1.Строеніе вуглеводневої радикала в молекулі ПАР;
2.характер полярної групи;
3.налічіе в розчині електролітів;
Розглянемо докладніше вплив кожного фактора.
1.Строеніе вуглеводневої радикала
Довжина вуглеводневої радикала робить вирішальний вплив на процес міцелоутворення у водних розчинах. Зниження енергії Гіббса системи в результаті міцеллообразованія тим більше, чим довше вуглеводнева ланцюг. Дослідження показують, що освіта предміцеллярних ассоциатов спостерігається в поверхнево-активних електролітах з наявністю в вуглеводневого ланцюга більше чотирьох атомів вуглецю. Однак, в таких з'єднаннях слабо виражене відмінність між гідрофільній і гідрофобною частинами. У зв'язку з цим енергія асоціювання недостатня, щоб утримати молекули від безладного теплового руху і, тим самим, створити умови для міцелоутворення. Як правило, здатність до міцелоутворення властива молекулам ПАР з довжиною у / в радикала більше 8-10 атомів вуглецю.
При рівновазі хімічні потенціали ПАР в розчині m р і в міцелі m М рівні і можна записати:
Вважаючи міцелу фазою чистого ПАР, можна прийняти його активність в міцелі що дорівнює одиниці. Тоді отримаємо:
R Т l n ККМ = m 0 М - m 0 р (11.2).
Ліва частина рівняння (11.2) являє собою енергію перенесення речовини з розчину, тобто енергію розчинення. Відомо, що енергія розчинення сполук у воді зменшується лінійно зі збільшенням довжини у / в радикала. отже:
R Т l n ККМ = а - b n (11.3),
де а - постійна, що характеризує енергію розчинення функціональних груп, b - постійна, що характеризує енергію розчинення, що припадає на одну групу СН2. n - число груп СН2.
Для органічної середовища:
R Т l n ККМ = а + b n (11.4)
тобто при збільшенні довжини у / в радикала підвищується розчинність ПАР і зростає ККМ. Розгалуженість, ненасиченість і циклізація у / в радикала зменшує схильність до міцелоутворення і збільшують ККМ.
2.Характер полярної групи
Характер полярної групи грає істотну роль при міцеллообразованія у водних і неводних середовищах. Її вплив на ККМ відображає параметр а в рівняннях.
Роль гідрофільних груп у водних розчинах ПАР полягає в тому, щоб утримувати утворюються асоціати в воді і регулювати їх розмір. Сферична форма іонних мицелл встановлюється, якщо енергія асоціювання у / в ланцюгів досить велика і перевищує енергію електростатичного відштовхування між іонними групами. Гідратація противоионов, що оточують міцели, сприяє відштовхуванню, а менш гідратованих іони легше адсорбуються на поверхні міцел. У зв'язку з цим спостерігається зменшення ККМ і збільшення міцелярної маси для катіонних ПАР в ряду С l -
3.Вліяніе електролітів
Введення електролітів у водні розчини неіонногенних ПАР слабо впливає на ККМ і розмір міцели. Для іонногенних ПАР цей вплив істотно. З ростом концентрації електроліту мицеллярная маса іонногенних ПАР зростає. Вплив електролітів описується рівнянням:
l n ККМ = а - b n - k l n c (11.5)
а й b - постійні, що мають той же фізичний зміст, що і в попередніх рівняннях, k - константа, з - концентрація електроліту.
У відсутності електроліту з = ККМ.
Введення неелектролітів (органічних розчинників) теж призводить до зміни ККМ. При наявності солюбилизации стійкість міцел підвищується, тобто зменшується ККМ. Якщо молекули розчинника не входить всередину міцели, то вони збільшують ККМ.
Для регулювання властивостей ПАР застосовують їх суміші, в яких виявляються синергетичні або антогоністіческіе ефекти, тобто такі суміші можуть мати значно вищу або менш високу міцеллообразующие, солюбілізірующую здатності.
МЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ ККМ
Методи визначення ККМ засновані на реєстрації різкої зміни властивостей розчинів ПАР в залежності від концентрації (наприклад, поверхневого натягу, каламутності, еквівалентній електропровідності, осмотичного тиску, показника заломлення).
Гідрофобної взаємодії і миючих ДІЮ
Ми вже пояснили механізм гідрофобних взаємодій з точки зору термодинаміки. Цікавим є пояснення миючого дії розчинів ПАР. Під миючим дією на увазі сукупність колоїдно-хімічних процесів, які призводять до видалення забруднень в розчині. Забруднення є маслянисті продукти (тваринні жири, жирні кислоти, нафтопродукти) в суміші з іншими твердими речовинами мінерального і органічного походження.
Стадії миючого дії при видаленні жирових забруднень.
1. Перший стадія - це змочування твердої поверхні, при цьому відбувається заміна меж розділу забруднення - повітря і тверда поверхня - повітря на межі поділу масло - вода (М - В) і тверда поверхня - вода (Т - У). Поліпшення змочування відбувається в результаті зниження поверхневого натягу при адсорбції ПАР на межі поділу фаз.
2.На другій стадії миючого дії відбувається відрив часток забруднень. Для характеристики умов відриву жирових забруднень. Позначимо 12 = ТМ. 13 = МВ. і 23 = ТВ (де М - масляні забруднення, В - вода, Т - тверда поверхня).
Зміна енергії Гіббса в разі подолання адгезії масляних забруднень:
Для самовільного процесу можна написати:
Для самовільного видалення забруднень необхідно, щоб поверхневий натяг масла s МВ і твердого тіла ТВ на кордоні з водою перевищувало ТМ. Цей процес здійснюється в результаті адсорбції колоїдних ПАР. Таким чином, перша і друга стадії миючого дії пов'язані з поверхневими властивостями колоїдних ПАР.
За рахунок механічного впливу, наприклад при пранні, можна підсилити миючий дію, особливо в тих випадках, коли не відбувається мимовільного порушення адгезійного взаємодії. В цьому випадку під дією ПАР адгезія частинок забруднень знижується, що сприяє видаленню їх механічним шляхом.
3.Отлічітельние особливості колоїдних ПАР найбільш відчутні на 3 стадії миючого дії, яка полягає в утриманні забруднень в рідкому середовищі і в запобіганні їх можливого осідання на оброблювану поверхню.
Утримання частинок в розчині визначається цілим комплексом колоїдних властивостей розчинів ПАР. Перш за все, відбувається розпорошення часток на більш дрібні. Грудки твердих забруднень в результаті пептізаціі переходять у завислий стан з одночасному дробленням великих частинок на більш дрібні або руйнуванням агрегатів. Потім на поверхні частинок утворюються адсорбционно-сольватні шари, які перешкоджають агрегації частинок і утримують їх в підвішеному стані, тобто відбувається утворення стабілізованої суспензії. Пептизація з одночасним суспендуючі дією колоїдних ПАР сприяє утриманню твердих забруднень.
У разі рідких жирових забруднень можливе самовільне диспергування до дрібних крапель, коли дисперсна система є ліофільної. Краплі масляних забруднень утворюють пряму емульсію М ¤ В, а адсорбційні шари ПАР сприяють утриманню їх у водному середовищі. Крім того, особливо для ліофобних систем, масляні забруднення утримуються в обсязі водного середовища за рахунок солюбилизации. По відношенню до твердих забруднень колоїдні ПАР здатні забезпечувати стабільність суспензій і сприяти суспендированием.
Колоїдні ПАР є ще і пенообразователями. До бульбашок пен прилипають частки забруднень, і відбувається утримання частинок забруднень в розчині.
В цілому саме на третій стадії миючого дії в повній мірі проявляються об'ємні властивості розчинів колоїдних ПАР.
В основі миючого дії лежать наступні колоїдно-хімічні процеси. змочування, адгезія, адсорбція, пептизація, солюбілізація, емульгування, суспендування, піноутворення.
до списку лекцій