Кремнійорганічних полімерів, силікони, являють собою велику групу різноманітних рідин, каучуків і смол. Всі вони містять кремній, пов'язаний з органічним вуглецем безпосередньо або через кисень (поліорганосилоксани).
Кремнійорганічні полімерні рідини не мають запаху, сильно розрізняються по в'язкості, температурі кипіння і замерзання. Вони дуже термостійкі і якщо горять, то з великими труднощами, мало схильні до впливу води, більшості хімічних і фізичних чинників, що руйнують звичайні органічні матеріали. У свою чергу, і вони дуже мало впливають або не впливають зовсім на більшість таких органічних матеріалів, як пластмаси, каучуки, фарби або живі тканини і організми. Кремнійорганічні рідини є хорошими електроізоляційними матеріалами, прозорі і мають гідрофобні властивості.
Таке рідкісне поєднання фізичних властивостей дозволяє використовувати їх в присадках для моторних масел, для виготовлення різних мастильних речовин, гідравлічних і демпферних рідин, використовуваних в широкому діапазоні позитивних і негативних температур, в кулінарії в складі варення і джемів (для попередження спінювання), в косметиці, лакофарбових покриттях, для просочення одягу і оббивних тканин, в плівках, що покривають стінки судин для зберігання деяких рідких ліків, чутливих до контакту зі скляною поверхнос ма, в складі меблевих і автомобільних полиролей, медичному обладнанні, виробництві асфальту і т.д. Тонкі плівки, що залишаються після обробки поверхні кремнийорганическими полиролями і просоченими ними полірувальними тканинами, мають виняткові пило-і водовідштовхувальними властивостями. Поверхня після такої обробки не змочується водою і легко очищається від бруду.
Кремнійорганічні полімерні рідини використовуються і в чистому вигляді. Точність чутливих приладів і стійкість їх до пошкоджень часто підвищуються, якщо в якості амортизувальних рідин застосовуються кремнійорганічні полімери. Добре підібрана рідина усуває небажане тремтіння і скачки стрілки, навіть якщо прилад має значні вібрації. Кремнійорганічні рідини дозволяють зняти вібрацію маховиків в двигунах різних типів від автомобільних моторів до локомотивних дизелів. Кремнійорганічні полімери мають гарну сжимаемостью, що дає можливість застосовувати їх в рідинних амортизаторах літакових шасі.
Оскільки більшість органічних матеріалів не прилипає до кремнийорганическим полімерів, кремнійорганічні рідини часто використовують у вигляді плівок, щоб полегшити відділення готового виробу від форми (при формуванні гум або пластмас і при литті металів під тиском).
Термо- і водостійкість кремнійорганічних рідин разом з їх відмінними електроізоляційними властивостями і стійкістю до пробою в електричних полях дозволяє застосовувати їх в ізоляції свічок авіадвигунів, в радіо- і рентгенівському устаткуванні, антенах, перемикачах, системах запалювання суднових двигунів, акумуляторних батареях і електричних кабелях. Вони також забезпечують тривалий термін і надійність роботи конденсаторів і невеликих трансформаторів, призначених для використання при високих температурах.
Рідини, в молекулах яких до кожного атому кремнію приєднані одна метильная група CH3 і один атом водню H
знайшли широке застосування для обробки (апретування) текстилю. Тканини, оброблені ними, мають дорогий вид і приємні на дотик, до того ж набувають водовідштовхувальні властивості. На них не залишається плям від водомістких рідин - молока, безалкогольних напоїв, кави і навіть чорнила. Більш того, силіконовий апретом не видаляється ні пранням, ні хімічним чищенням. Ці переваги надзвичайно цінні для одежних і оббивних тканин.
Смоли. Кремнійорганічні смоли завдяки своїм чудовим якостям знаходять різноманітне застосування. Виняткова гидрофобность, термостійкість і інші цінні якості матеріалів на їх основі дозволили підвищити надійність роботи машин і устаткування, зменшити їх вагу, скоротити витрату матеріалів і сприяли створенню нових більш досконалих електроізоляторів, захисних покриттів і т.д. Нижче зазначені основні області застосування кремнійорганічних смол.
Смоли для покриттів використовуються у виробництві фарб, лаків і емалей для поліпшення зовнішнього вигляду і захисту об'єктів від корозії і від впливу високих температур (наприклад, в разі металевих димових труб).
Сполучні для шаруватих матеріалів застосовуються для з'єднання в блоки великого числа шарів паперу, тканини, азбесту або склотканини з метою отримання міцних, надійних листових матеріалів # 150; шаруватих діелектриків, використовуваних для виготовлення електричних панелей, ізоляторів і прокладок в високовольтних трансформаторах.
Смоли для разобщающих покриттів використовують там, де потрібно «неліпучая» (антіадгезіонная) поверхню. Прикладами служать покриття для листів в пекарнях і для вафельниць.
Водовідштовхувальні смоли застосовують у складах для просочення або обмазки кам'яної кладки і для отримання водостійкого бетону.
Формовані смоли подібні з єднальними для шаруватих матеріалів з тією лише різницею, що в них замість тканини або паперу використовуються наповнювачі. Цим смолам можна надавати найскладнішу форму. З них штампують втулки, шестерні, деталі електричних перемикачів, роз'ємів, патронів, електронного обладнання та моторів.
Електроізоляційні матеріали, зроблені з кремнійорганічних смол, термостійкі, стійкі до озону і агресивних середовищ. Перехід на деталі з таких смол дозволяє поліпшити технічні характеристики і довговічність електрообладнання.
Еластомери. Кремнійорганічні полімери з великими молекулярними масами після відповідної термічної обробки зшиваються поперечними зв'язками, що виникають між їх молекулами, з утворенням силіконового каучуку, при подальшій вулканізації якого виходять еластомери, майже неможливо відрізнити від гум, одержуваних з натурального каучуку. Залежно від ступеня зшивання можна змінювати властивості (еластичність, міцність, твердість і т.п.) одержуваних матеріалів. Силіконові гуми еластичні при розтягуванні і по відскоку. Їх можна відформувати в листи, труби або вироби складної форми, а також перетворити в масу, що твердіє при кімнатній температурі. Вони зберігають еластичність при досить низьких температурах, коли звичайна синтетична гума стає крихкою, і при досить високих температурах, коли звичайна гума перетворюється в клейку масу. Вони також не схильні до старіння, впливу погоди, води, електрики, більшості кислот, лугів, солей і масел.
Такі властивості поліорганосіліконових еластомерів неоціненні для багатьох спеціальних цілей. Неповний список виробів з них включає: прокладки і заглушки в домашніх парових праски і тостери; ізолюючі трубки для захисту свічок запалювання та електрообладнання в автомобілях, літаках і судах; ізоляційні втулки для конденсаторів і трансформаторів; ізолятори для зовнішньої освітлювальної арматури, електричних печей і нагрівачів, моторів і навігаційних систем; пружні ущільнювачі і замазки; покриття для тканин зі скляного й азбестового волокна і герметизуючих прокладок для літаків, що літають на великих висотах (див. також КАУЧУК І ГУМА).
Силоксани містять два або більше атомів кремнію, зв'язаних за допомогою одного або декількох атомів кисню:
Два атома кремнію, пов'язані таким чином, утворюють дісілоксан, три - трісілоксан; полісілоксан містить в молекулі велике число атомів кремнію. Замкнуте кільце з атомів кремнію і кисню
утворює ціклосілоксан (в даному випадку - ціклотрісілоксан, оскільки це циклічна структура з трьома атомами кремнію).
До вільних зв'язків кремнію (показаним в цих прикладах рисками) можуть приєднуватися інші атоми кисню. Якщо все зв'язку кремнію приєднані до кисню, утворюючи регулярну структуру, то ми маємо справу з діоксидом кремнію (кремнезем або кварцом) SiO2 # 150; одним з найбільш поширених сполук в земній корі. З кремнієм можуть бути пов'язані невеликі органічні групи. З метильних груп (# 150; CH3) утворюються метілсілоксани (або метілсілікони) # 150; дуже цінні хімічні продукти. Якщо кожен атом кремнію з'єднаний з трьома метильних груп, утворюється гексаметілдісілоксан:
Це летюча рідина, що зовні нагадує безбарвний бензин.
Дві метильние групи приєднані до кожного атому кремнію в найцінніших продуктах з усіх типів промислових силіконів - в циклічних і лінійних силоксаном, прикладами яких можуть служити октаметілціклотетрасілоксан (I) і полідиметилсилоксан (II):
Відомі способи перетворення ціклосілоксанов в Полідиметилсилоксан, які можуть складатися з 15 000 і більше діметілсілоксанових одиниць. Можна не допустити утворення молекул полідіметілсілоксанов настільки великого розміру, додаючи речовину, що містить тріметілсілоксановие одиниці, щоб обірвати зростання полідіметілсілоксановой ланцюга при досягненні її бажаної довжини. При цьому виходить одна з різновидів кремнійорганічних рідин зі структурою
В'язкість таких з'єднань зростає в міру збільшення n. чому відповідає перехід від дуже рухливих, схожих на бензин, рідин до більш в'язким олив і, нарешті, до смолообразниє речовин. Якщо до кремнію приєднана тільки одна органічна група, то виникає сітчаста структура, характерна для полісілоксанових смол:
Зазвичай в вироблених промисловістю таких смолах R # 150; це метильние або фенільні (C6 H5) групи.
Силоксани можуть бути отримані поєднанням структурних одиниць всіх зазначених типів, тобто з однією, двома, трьома органічними групами при кремнії або взагалі без них. Органічні групи можуть бути однаковими або являти собою комбінацію різних типів груп. Змінюючи тип і число груп при кремнії, можна отримати майже нескінченну різноманітність структур. У більшості кремнійорганічних полімерів такими групами зазвичай є метил, феніл або їх комбінація, підібрана для отримання певних властивостей.
Історична довідка. Створення великої різноманітності кремнійорганічних з'єднань, що випускаються сучасною промисловістю, передувала робота багатьох хіміків протягом більше 150 років. Початок поклав Й. Берцеліусом відкриттям кремнію (+1823) (див. КРЕМНІЙ). Він показав, що кремній запалюється і енергійно згорає в струмі гарячого газоподібного хлору з утворенням рідкої речовини з задушливим запахом. Це тетрахлорид кремнію SiCl4 # 150; дуже реакційно з'єднання. З водою тетрахлорид кремнію легко утворює діоксид кремнію і соляну кислоту:
У 1844 французький хімік Ебельман показав, що SiCl4 реагує зі спиртом, утворюючи приємно пахне рідина # 150; тетраетілортосілікат (Тетраетоксісилан), застосовуваний в наш час у великих кількостях в виробництві кремнійорганічних полімерів:
У 1857 Ф.Вёлер нагрів кремній з хлороводородом і отримав димлять рідина - трихлорсилану HSiCl3. ще один важливий проміжний продукт для виробництва кремнійорганічних полімерів.
Ш.Фрідель, професор Сорбонни, і Дж.Крафтс, студент з Бостона, що навчався в Парижі, повідомили в 1863, що ними отримано з'єднання, в якому органічний радикал приєднаний безпосередньо до кремнію, і тому вважається, що саме ці дослідники здійснили найважливіший синтез в історії кремнійорганічних сполук. Використаний ними метод в наш час вважали б трудомістким, але він привів до успіху. Вони приготували запалюється на повітрі рідке з'єднання цинку, діетилцинк, змішали його з тетрахлорид кремнію і запаяли суміш в скляну трубку, яку нагрівали при 160 ° C:
Яке вони посіли нове з'єднання кремнію # 150; тетраетілсілан, на противагу будь-яким його раніше відомим рідким з'єднанням, виявилося дуже інертно: вода, кислоти і луги на нього не діяли. Ця робота привернула увагу молодого німецького хіміка А.Ладенбурга. Ладенбург знайшов спосіб управління реакцією з діетилцинк, так що стало можливим за бажанням приєднувати до кремнію одну, дві, три або чотири етільний групи. Отриманий ним діетілдіетоксісілан (C2 H5) 2 Si (OC2 H5) 2 реагував з водою, утворюючи спирт і маслянисту рідину:
(В діетілдіетоксісілане етільний групи, приєднані безпосередньо до кремнію, дійсно пов'язані дуже міцно, але етоксільние групи легко видаляються водою c утворенням спирту.) Отримана рідина розкладалася тільки при дуже високих температурах і не твердне при температурах багато нижче точки замерзання води. Так в 1872 Ладенбург синтезував попередник сучасних промислових кремнійорганічних полімерів, але потрібно багато удосконалень, перш ніж стало можливим розвиток промисловості кремнійорганічних полімерів.
Помітний внесок у дослідження кремнійорганічних з'єднань в період 1898 # 150; +1939 вніс Ф.Кіппінг з Ноттінгемського університету в Англії. В кінці 1930-х років лише деякі хіміки усвідомили величезну потенційну цінність полісілоксанов. Серед них виділялися Дж.Хайд ( «Скляні заводи Корнінг») і Р.Макгрегор з Інституту Меллона в США і К.А.Андріанов в Росії.
У 1945 Ю.Рохов виявив, що пари органічних хлоридів реагують з нагрітим кремнієм, утворюючи органохлорсілани. Процес найбільш гладко протікає з метилхлорид. В ідеальному випадку реакція описується таким рівнянням:
Процесом можна керувати, сприяючи цієї реакції, але у всіх випадках утворюються побічні продукти CH3 SiCl3. (CH3) 3 SiCl, SiCl4. HSiCl3. CH3 SiHCl2. Si2 Cl6 і багато інших з'єднань. Майже всі вони можуть бути використані. Для поділу продуктів суміш переганяють, а отримані речовини застосовують для синтезу різноманітних кремнійорганічних полімерів. Процес зручний для великомасштабного виробництва кремнійорганічних сполук. Це відкриття викликало новий вибух інтересу до хімії і технології кремнійорганічних полімерів.
Незабаром був відкритий інший чудовий процес, який використовує дешеві вуглеводні і трихлорид бору в якості каталізатора. Це дозволило знизити вартість виробництва цілого спектра кремнійорганічних з'єднань і ціну товарних продуктів. Два приклади цього процесу наведені нижче:
При обробці водою триметилхлорсилан відбувається його гідроліз і виходить одна з найпростіших промислових кремнійорганічних рідин, гексаметілдісілоксан:
Гідроліз суміші триметилхлорсилан і діметілдіхлорсілана, що веде до більш складного з'єднанню, представлений рівнянням
У присутності надлишку діметілдіхлорсілана утворюються полімери вже згадуваного типу:
Соболевський М.В. і ін. Властивості і галузі застосування кремнійорганічних продуктів. М. 1975
Хананашвілі Л.М. Андріанов К.А. Технологія елементоорганічних мономерів і полімерів. М. тисячі дев'ятсот вісімдесят три