Кювету з надкритичним флюїдом
Кажуть, що в Японії вже є найчистіші пральні в світі - без стічних вод. Воно й зрозуміло: Японія - країна маленька, бруд зливати нікуди, тому тут цінують новітні наукові розробки, які допомагають зберегти навколишнє середовище. У США "зелена хімія", в якій немає шкідливих розчинників і відходів, теж переживає справжній бум.
А в основі "зеленого" підходу до хімії лежить явище, відоме ось уже понад століття. Воно називається "сверхкритическое стан речовини".
Чи не рідина і не газ
Зі шкільного курсу фізики відомі три агрегатних стани речовини - рідке, тверде й газоподібне. Виявляється, це не зовсім так. Якщо газ сильно стиснути, а потім нагріти (рис. 1), то його щільність стрибком збільшиться в десятки разів (рис. 2) і виявиться близькою до щільності рідини; в'язкість залишиться майже як у газу, а найголовніший параметр, який цікавить хіміків, - коефіцієнт дифузії - прийме проміжне для цих станів речовини значення. Називати такий стан "сверхкритической рідиною" не дуже зручно, все-таки це щось середнє між рідиною і газом. Тому прижився термін "сверхкритический флюїд" від англійського fluid, що означає "здатний текти". У сверхкритическое стан можна також перевести рідина, якщо вона не розкладеться при температурі, меншій критичною.
Крім такої різкої зміни основних параметрів, при переході від газу до надкритичних флюїди проявляється і ще одна особливість, властива фазових переходів, - виникають потужні флуктуації щільності, схожі на ті, що спостерігають в закипаючою воді. Це позначається на спектрі пропускання світла - в момент переходу кювету з флюїдом стає непрозорою. Якщо далі нагрівати флюїд або збільшувати тиск, то флуктуації будуть зменшуватися, однак зовсім не зникнуть.
Область значень температури і тиску, в якій існує сверхкритический фдюід, має складну форму. Але для простоти її, як видно на рис. 1, позначають прямокутником. Ліва нижня вершина цього прямокутника називається критичною точкою - це мінімальні значення тиску і температури, необхідні для того, щоб газ або рідина перейшли в надкритичної стан.
Вуглекислий газ - чудовий розчинник
Надкритичної стан вивчено для трьох десятків з'єднань. Найцікавіші з них етан, етилен, пропилен, ксенон, вода, проте, основна увага дослідники приділяють сьогодні вуглекислого газу. У сверхкритическом стані (31 о С, 73 атм.) Він стає потужним раство телеглядачам і по відношенню до низькомолекулярних сполук поводиться як гексан. З полімерами - складніше. При тиску менше 350 атм. і температурі до 100 о С флюїд розчиняє лише Полідиметилсилоксан і перфторовані поліуглеводороди. Причина в тому, що молекула СО2. вступає в специфічні взаємодії з атомом кремнію або фторуглеродного угрупованням, механізм яких до сих пір обговорюється. Якщо тиск перевищить 500 атм. то флюїд СО2. починає розчиняти полімери та інших класів. При цьому їх розчинність у флюїди досягає десятків масових відсотків.
Те, що перфторовані вуглеводні розчиняються в сверхкритическом СО2. сильно полегшує хімікам синтез інших полімерів, наприклад акрилатов. Мономери спочатку розчиняються у флюїди. Однак, ледь зародившись, молекули полімеру норовлять випасти в осад. Щоб їх потримати в розчині довше і отримати полімер з великою молекулярною масою, потрібен "поплавок", яким і служить фторований полімер (рис. 3). Він одним боком "зачіпається" за зростаючий полімер, а фтор-групами - за флюїд, ніж та забезпечує всьому комплексу розчинність.
Найголовніше, що після завершення синтезу досить скинути тиск, і розчинник, вуглекислий газ, просто полетить в атмосферу. У такій схемі синтезу вдається уникнути головної біди хімічної технології - величезної кількості розчинників, які доводиться видаляти з готового продукту. Більш того, надкритичних СО2. можна очистити готовий продукт від залишків мономера та ініціатора реакції - досить промити вийшов полімер свіжим флюїдом. Завдяки високій швидкості дифузії очищає він легко і швидко.
Флюїд всередині полімеру
Якщо полімер розчиняється у флюїди, це нестрашно - він може набрякнути. В твердий полімер вдається вводити сверхкритический СО2. у великій кількості - до 30 масових відсотків. А це дає вихід на іншу технологію - отримання мікропористих матеріалів. Полімер поміщають в кювету, заповнюють її вуглекислим газом і підвищують тиск і температуру. При переході в понад критичний стан флюїд просочує полімер, а потім при декомпресії швидко летить, залишаючи відкриті пори (рис. 4). Так вдається замінити досить шкідливі фреони, які застосовують для створення пористих матеріалів.
Аналогічно модифікують поверхні полімерів. В цьому випадку речовина, розчинена у флюїди, разом з ним проникає всередину полімеру. Наприклад, англійським вченим вдалося на глибину 4 мм просочити поліетилен низької щільності модельним речовиною - КАРБОНІЛИ марганцю. Вчені з нашого Інституту елементоорганічних сполук поставили такий експеримент. Вони ввели в Поліарілат комплекси міді, розчинені в сверхкритическом СО2. а потім, нагрів його, відновили мідь до металу. Вийшов нанокомпозит, в три рази більше стійкий до стирання, ніж вихідний полімер. Така методика відкриває шлях до отримання безизносності матеріалів. Якщо ж відновлювати метал не термічно, а хімічно, можна зробити стійким до зносу який-небудь нетермостойкіе полімер, наприклад поліетилен.
За допомогою флюїду в поверхневий шар полімеру вдається вводити безліч речовин - наприклад, світлостабілізатори або барвники. На жаль, переважна більшість відомих барвників для полімерів в сверхкритическом СО2. малорастворіми. Але оптимізм дослідникам додає той факт, що при зіткненні з полімером в нього все-таки переходить велика частина розчиненого у флюїди барвника. І вже підібрали два-три барвника, які годяться для органічного скла.
Але найцікавіше модифікувати поверхню самого масово го полімеру - поліетилену. Само по собі це речовина Неполярний і з цього скоєно інертно. Щоб воно могло взаємодіяти з барвником, клеєм або стати змочуваним, потрібно ввести в його поверхневий шар речовини з полярними групами, наприклад - С = О, - NH, - S = O, що і припускають робити за допомогою сверхкритического флюїду.
Дуже цікава область використання цієї технології - створення ліків з уповільненим дією. Полімер занурюють в розчин ліки в сверхкритическом СО2. він набухає у флюїди, і в поверхневий шар легко проникають великі молекули ліки. Але після скидання тиску СО2. швидко відлетить, а ліки залишиться. У його молекул малий коефіцієнт дифузії, і вони будуть повільно виходити з полімеру. Знаючи коефіцієнт дифузії, можна розрахувати дозу і зробити препарат до заданого часу дії.
Очищення і синтез
Третій напрям використання - всіляка очищення. Раз сверхкритический СО2. такий сильний розчинник, то чому б йому не чистити брудний одяг? І не тільки її. Ще в 70-і роки флюїдом навчилися витягати з розчинів іони важких металів.
У реактор з водою, в якій розчинений у вигляді солі видаляється метал, подають сверхкритический СО2. Але це не чистий флюїд - в ньому розчинений будь-якої органічний ліганд. Розчин і флюїд перемішують, іон металу з'єднується з лігандом, утворює комплекс і переходить в СО2. Потім флюїд витісняють, виводять з капіляри за межі реактора, де тиск падає. Вуглекислий газ відлітає, і виходить металлорганические комплекс в чистому вигляді, з яким можна працювати далі.
Таким способом можна видобувати метали не тільки з рідини, але і з твердої речовини. У всякому разі, зараз в Радиевом інституті (Санкт-Петербург) створюють технологію витягання з чорнобильської землі зауранових елементів.
СО2 - інертний розчинник, завдяки чому в ньому можна проводити і полімеризацію, і синтез будь-яких речовин. Але якщо додати каталізатор, то СО2 стане реагентом. При цьому різко знижується температура реакції і підвищується її швидкість. Цим скористалися японські хіміки, які придумали технологію отримання мурашиної кислоти в сверхкритическом флюїди.
Інша справа, що за ступенем важливості стоїть на другому місці після безвідходної хімчистки, - нанесення фарб. Сухий барвник розчиняється в потоці сверхкритического СО2. і разом з ним вилітає з сопла пістолета. Вуглекислий газ відразу ж відлітає геть, а фарба осідає на поверхні. На такий метод, яким американці збираються в самий найближчий час фарбувати автомобілі, позбувшись від шкідливих розчинників, вже отримано чимало патентів.
Є й інші флюїди
Всі технології, пов'язані зі понад критичним СО2. об'єднує одне: в ролі розчинника виступає газ, що входить до складу атмосфери нашої планети. Після використання він повертається туди ж, звідки прийшов, не створюючи при цьому ні найменшого забруднення. Таким чином, сверхкритический флюїд з вуглекислого газу дозволяє уникнути загряз ення усіма тими, вкрай неприємно пахнуть і шкідливими для всього живого речовинами, якими так славляться промисловий органічний синтез та інші хімічні виробництва. Але є й інші флюїди. Найцікавіші з них - ксенон і вода.
Вода являє собою зовсім інший клас надкритичних рідин. Якщо у вуглекислого і органічних газів критичні тиску і температури низькі, то вода стає флюїдом при 374 о C і 220 атм. Працювати в цій області температур і тисків складно, але зате така вода розчиняє майже всі. Навіть сапфірові віконця кювет мутніють при тривалому використанні.
Одне з найважливіших застосувань сверхкритической води - розкладання. Якщо додати в неї кисень, то майже всі органічні речовини за лічені хвилини окислюються до нешкідливих найпростіших складових, на зразок води і вуглекислого газу. Реакція настільки інтенсивна, що в воді деколи вдається спостерігати полум'я. Реакцію прискорюють і високий тиск, і здатність води викликати гідроліз. Така технологія дуже корисна для знищення понад токсичних речовин: компонентів хімічної зброї, для очищення стічних вод від усілякої органіки.
Інший цікавий флюїд - ксенон, який переходить в надкритичної стан при 17 о C і тиску 57 атм. Тобто ця речовина не вимагає додаткового нагріву, а також дослідницькі установки для нього виходять зовсім простими. Він хороший також як абсолютно інертний розчинник, і в цій якості його застосовують металлорганікі. Зараз вивчення реакцій в понад критичному ксеноні перетворилося в цілий напрям.
Проте вуглекислий газ все таки найдешевший, і, мабуть, розвиток сверхкритической технології буде пов'язано саме з ним. У всякому разі, переважна більшість статей описує роботу саме в цьому сверхкритическом флюїди. З ним пов'язані і 90% промислових технологій. Наприклад, на першому споруджуваному багатотоннажних виробництві по отриманню аліфатичних фторсодержащих полімерів компанія "Дюпон" збирається застосувати саме СО2-технології.
У московському Інституті елементоорганічних сполук РАН з надкритичними флюїдами працюють останні п'ять років, готуючи їх в сталевий кюветі, здатної витримати тиск в 500 атм. Головна частина установки - комп'ютерна система управління. А механічна частина складається з балона з вуглекислим газом і порожнини для підвищення тиску, пов'язаної сталевими капілярами з декількома кюветами (рис. 5). Одна з них - наукова (рис. 6). З її допомогою вивчають фізику сверхкрі тичних рідин і налагоджують систему управління. Тут стоять датчики тиску, температури, електричної провідності, яка змінюється при розчиненні речовини у флюїди. Є й кварцові мікроваги, з їх допомогою вивчають перерозподіл речовин між флюїдом і тонкої полімерною плівкою. Інша методика - розрахунок набухання плівки по дифракційної зображенні.
Дві робочі кювети об'ємом близь ко 10 см 3 зроблені з латуні або нержавіючої сталі (рис. 6). У них проводять експерименти з відпрацювання надкритичних технологій - полімеризації, модифікації поверхонь, синтезу різних речовин і їх очищення. Якщо ж треба подивитися на зміни реагентів в процесі реакції, то беруть кювету з кварцовими віконцями, ставлять її в спектрофотометр і фіксують зміни спектра.
Про історію флюїду
Здатність рідини переходити на якусь "сверхкритическое" стан вчені виявили в 60-і роки XIX століття. У всякому разі, саме тоді барон Каньяр де ля Тур розповів про такий "особливий стан", а точку переходу доктор Ендрюс назвав "критичною точкою". Але пройшло більше ста років, перш ніж сверхкритические флюїди спробували застосовувати на практиці. Зараз ця технологія розвивається дуже швидко.
У нашій країні доля сверхкритической технології склалася не просто, і зараз ми сильно відстаємо від західних колег. У сімдесятих роках сверхкритические флюїди використовували для вирішення проблем, пов'язаних з ядерною зброєю і очищенням радіоактивних речовин. Вивчали їх і мінералоги, адже в земній корі на глибині більше кілометра вода знаходиться в сверхкритическом стані. Щоб зрозуміти, як йде в таких умовах формування і розчинення порід, в Інституті експериментальної мінералогії (Черноголовка) будують експериментальні моделі зі сверхкритической водою. Потім, коли вдосконалення ядерного зброю було визнано неактуальним, більшість робіт закрили.
Друге дихання ця технологія в нашій країні знайшла зовсім недавно, що пов'язано, мабуть, із збільшеним інтересом до неї на Заході. Зараз в Москві діє семінар і є півтора десятка лабораторій, які працюють в цьому напрямку.
Технологіями, пов'язаними з надкритичними рідинами, в Інституті елементоорганічних сполук РАН займаються вчені з лабораторії фізичної хімії полімерів на чолі з кандидатом хімічних наук
Зав. лабораторією
член-кореспондент РАН Олексій Ремович Хохлов,
тел. (095) 135-50-85.