Органічна хімія
ж містяться гідроксильні групи у сусідніх атомів вуглецю.
Завдяки наявності гідроксильних груп моносахариди утворюють прості і складні ефіри. При взаємодії з га-логеналканамі або диметилсульфатом (CH3), S04 поряд зі спиртовими гідроксильних груп в реакцію вступає і полуацетальний гідроксил, в результаті чого виходить простий ефір глікозиду.
D-глюкопіраноз Метил-2,3,4,6 -тетра - О
В реакції моносахаридів з надлишком ацилирующего агента, наприклад ангідриду оцтової кислоти, беруть участь всі гідроксильні групи і утворюється складний ефір моносахарида.
Окислення. Залежно від природи окислювача і умов реакції (рН середовища, температура) моносахариди перетворюються в різні продукти
У лужному середовищі моносахариди окислюються під впливом реактивів Толленса (див. 7.4.2) і Фелінга (див. 10.1.4). Іншими словами, моносахариди проявляють відновні властивості по відношенню до катіонів Ag + і Си2 +. Самі моносахариди при цьому не тільки окислюються, а й зазнають ряд складних перетворень.
З реактивом Толленса здійснюється реакція «срібного дзеркала», яка характерна для альдегідів. Отже, в цю реакцію моносахариди вступають у своїй відкритій формі, що містить оксогрупу
R-СН = О + Ag (NH.) 2 * -> Ag + продукти окислення
Альдозами Реактив Толленса
З реактивом Фелінга моносахариди, подібно альдегідів, утворюють оксид міді (1) Cu, 0 червоно-оранжевого кольору І в цьому випадку моносахарид реагує у відкритій формі за рахунок альдегідної групи.
R-СН-О + Си2 * -> Сі20 + продукти окислення
Обидві реакції використовуються для виявлення моносахаридів, наприклад глюкози, в біологічних рідинах (кров, сеча). Глік-зіди і інші похідні вуглеводів, що не містять напівацеталю-ного гідроксилу, не можуть переходити у відкриту форму і тому не мають відновлювальної здатністю і не дають реакцій з зазначеними реактивами.
Завдання 15.6. Виберіть з перерахованих з'єднань ті, які можна виявити за допомогою реактивів Фелінга нли Толленса: D-рибоза, метил-р-О-рібофуранозід, D-галактоза, метил-а-О-глюкопіранозид, метил-р-О-глюкопіраіозід. Наведіть структури цих сполук.
У нейтральному середовищі окислення альдегідної групи альдоз в карбоксильну групу здійснюють дією бромної води. Спиртові гідроксили при цьому не зачіпаються. З D-глюкози утворюється D-глкжоновая кислота, кальцієва сіль якої, г л ю-Конате кальцію, використовується в медицині.
СН2ОН D-Глюціт (сорбіт)
Ксиліт і сорбіт - солодкі на смак кристалічні речовини (ксиліт вдвічі солодший за цукор), добре розчинні у воді, використовуються як замінники цукру при цукровому діабеті. Сорбіт є проміжним продуктом в промисловому отриманні аскорбінової кислоти (вітамін С) з D-глкжози.
| Питання та вправи
1. Які функціональні групи входять до складу моносахаридів? Як класифікуються моносахариди?
2. Чим обумовлено явище таутомерія моносахаридів? Напишіть схему таутомерних перетворень D-ксилози в розчині.
3. У чому полягає явище мутаротації моносахаридів і як воно пояснюється?
4. Чому моносахариди мають відновні властивості і де ці властивості знаходять застосування?
5. Напишіть схему утворення етил-О-галактозид по реакції Фншера. Чому ця реакція проводиться в безводних умовах?
6. В якому середовищі проводиться гідроліз глікозидів? Напишіть схему реакції гідролізу феніл-а-О-глюкопіранозид.
7. Запропонуйте якісну реакцію, що дозволяє виявити сорбіт.
8. Який нз перерахованих моносахаридів є L-рибозой?
9. Вивчаючи взаємодію D-глюкози з метанолом в кислому середовищі, Е. Фішер отримав і виділив а- і р-метил-О-глюкопнрапозіди. Поряд з цими речовинами їм була виділена в невеликій кількості суміш еше двох речовин, названа в той час «у-глюкозиди». Яку структуру мають ці «побічні» речовини?
10. Які функціональні групи молекули моносахариду взаємодіють: а) з надлишком метилйодиду илн діметнлсульфата в присутності основи; б) з надлишком метанолу в кислому середовищі? Чи однакові речовини виходять в результаті кислотного гідролізу продуктів згаданих вище реакцій? Відповіді на ці запитання приведіть на прикладі D-галактози.
11. D-Глюконова кислота утворите розчині циклічні сполуки. Напишіть схему цих перетворенні н вкажіть, за яким механізмом вони протікають. Чи відноситься цей процес до таутомерним перетворенням?
12. Сорбіт може бути отриманий шляхом відновлення кількох гек-ство. Наведіть приклади реакцій відновлення відповідних моносахаридів. Який з них раціональніше використовувати для цієї мети.
• Олігосахариди (від грец. Oligos - трохи) - сполуки, побудовані з декількох залишків моносахаридів (від 2 до 10), пов'язаних між собою гликозидной зв'язком.
Будова олигосахаридов зручно розглянути на найпростіших прикладах дисахаридов. В освіті гликозидной зв'язку одна молекула моносахариду завжди бере участь своїм полуацетальним гідроксилом, а інша - або полуацетальним, або будь-яким спиртовим.
Якщо освіта гликозидной зв'язку відбулося за рахунок двох полуацетальних гидроксилов, то дисахарид вже не містить напів-ацетального гідроксиду. Це означає, що отриманий дисахарид не може проявляти відновлювальних властивостей і тому називається невідновлюваних. Прикладом такого дисахарида є сахароза, побудована із залишків a-D-глюкопіраноз і p-D-фрук-тофуранози. Циклічні форми в обох моносахаридних залишків закріплені, як і в разі глікозидів, і розчини сахарози мутаротіруют (рис. 15.5).
Сахароза (тростинний або буряковий цукор) - найпоширеніший дисахарид, головне джерело вуглеводів в їжі людини. У фармації сахарозу застосовують у вигляді сиропу як засіб, що поліпшує смак.
Полуацетальние I гідронсіли
0 гликозидная зв'язку
Рис-15.5. Принцип побудови невідновлюваних дисахаридів.
Якщо ж дисахарид утворений за рахунок полуацетального гідроксилу одного моносахариду і спиртового гідроксилу іншого, то завдяки одному зберігся полуацетальному гідроксилу дисахарид є відновлює. Циклічна форма ланки з полуацетальним гідроксилом не закріплена і може переходити у відкриту форму, т. Е. Спостерігається явище цикло-оксо-таутомерія Такий дисахарид, наприклад лактоза, здатний мутаротіровать (рис. 15.6).
В позначенні гликозидной зв'язку між моносахаридними ланками необхідно вказувати конфігурацію гликозидной зв'язку (а чи Р) і її положення, т. Е. З яким спиртовим гідроксилом цей зв'язок утворилася. Наприклад, р1- »4-гликозидная зв'язок в лактози означає, що залишок D-галактози пов'язаний р-гликозидной зв'язком з гідроксильною групою при С-4 залишки D-глюкози.
Лактоза міститься в молоці (у різних ссавців від 2 до 8%) і виходить з молочної сироватки. Солодкість лактози в 4 5 разів менше, ніж у сахарози. Лактозу застосовують при виготовленні порошків і таблеток як наповнювач, який менш гігроскопічний, ніж сахароза.
Як і моносахариди, олігосахариди утворюють похідні по спиртовим гідроксильних груп, наприклад прості і складні
Полуацетальний I Спиртовий гідронсіл гідроксил I I ---
Лантоза Відкрита форма лактози
Мал. 15.6. Принцип пос1роенія відновлюють дпсахарідов
ефіри, і по полуацетальному гідроксилу (якщо олігосахарид - відновлює). Серед цих похідних чимало біологічно активних речовин, в першу чергу - це деякі антибіотики і серцеві глікозиди (досить складні за структурою).
Завдання 15.7. Наведіть будову дисахарида мальтози, в якому два залишку D-глюкопіраноз пов'язані а1> 4-гликозидной зв'язком. Чи володіє мальтоза відновні властивості?
Полісахариди за принципом будови не відрізняються від олігосаха-рідов. Різниця полягає лише в кількості моносахаридних залишків - полісахариди можуть містити їх сотні і навіть тисячі.
З полісахаридів широко відомі целюлоза, крохмаль і глікоген. Ці полісахариди побудовані з одного і того ж моносахарида - D-глюкози.
Целюлоза (клітковина, від лат. Cellula - клітинка) - найпоширеніший не тільки полісахарид, але і органічна речовина на землі. Деревина приблизно на 50% складається з целюлози, а бавовна і льон представляють практично чисту целюлозу.
В целюлозі залишки D-глюкопіраноз пов'язані між собою [31 ^ 4-гликозидной зв'язком.
Фрагмент ланцюга целюлози
Ланцюг, побудована з тисяч залишків D-глкжози, має лінійну будову. Лінійні ланцюга закріплюються водневими зв'язками між моносахаридними ланками всередині одного ланцюга. Між паралельно укладеними ланцюгами полісахариду також виникають водневі зв'язки, що надають жорсткість всій структурі. Цією особливістю будови обумовлена висока механічна міцність целюлози.
Крім самої целюлози, практичне застосування знаходять її похідні. З хімічної точки зору целюлоза - багатоатомний спирт, що містить три гідроксильні групи в кожному