Вже сама назва «Циклоалкани» говорить про властивості сполук. Як і для алканів, для циклоалканов характерні реакції вільнорадикального заміщення. Хлорування циклогексана на світлі призводить до суміші від моно- до пров -заміщених хлорціклогексанов.
Далі розглянуті специфічні реакції циклоалканов. Реакційна здатність цього класу органічних речовин істотно залежить від розміру циклу. Взагалі Циклоалкани ділять на 4 групи:
· З великими циклами (> С12).
Починаючи з циклопентана Циклоалкани не демонструють будь-яких особливостей хімічної поведінки.
Інакше з малими циклами. Циклопропан і його гомологи вступають в реакції приєднання. Кажуть про «ненасишенності малих циклів».
Каталітичне гідрування, бромування на світлі і реакція з галогеноводородами призводять до похідних пропану. Вільнорадикальне хлорування дає продукт заміщення. Інших реакцій приєднання немає.
Циклобутану гідруван значно важче, в більш жорстких умовах.
Пояснення наявними фактами різної стійкості циклів різного розміру були висловлені А. Байєром (Мюнхен). У 1885 році він запропонував теорію напруги. Сьогодні вона частково відкинута, але частково може бути використана.
А. Байер зауважив, що в циклоалканами валентні кути відхиляються від стандартних значень, що призводить до виникнення напруги в циклах.
Байєр висловив кутовий напруга в циклоалканами половиною різниці валентного вугіллі і внутрішнього кута багатокутника. Для циклопропана:
Кутове напруга в ціклобутане - 9 про 44 ', в циклопентаном - 0 o 44', в циклогексане - -5 о 16 ', в ціклогептане - -9 про 33'. Далі, зі збільшенням розміру циклу, напруга зростає. У XIX столітті було відомо про ненасиченість малих циклів, стійкості звичайних циклів, а цикли великого розміру не було отримано. Вважали, що їх не вдається отримати через велику кутового напруги. Насправді їх просто не вміли синтезувати.
Напруга в циклах призводить до збільшення енергії (зменшення стабільності) молекули. Енергію циклоалканов дуже зручно порівнювати по їх дуже точно визначеним теплотам згоряння. Причому не в абсолютних величинах, а по теплоті згоряння на одне СН2 -звено. Великі величини говорять про більшу енергії.
Теплоти згорання циклоалканов
Як видно з табл. 1, енергія згоряння циклоалканов, починаючи з циклопентана, близька до значень до енергії откритоцепних похідних, що не мають кутового напруги. Циклопропан і циклобутану дійсно багаті енергією. Розглянемо будову циклоалканов на прикладі циклогексану. За Байєру кутовий напруга в циклогексане більше, ніж в циклопентаном, хоча в реальному молекулі циклогексана кутового напруги немає. Всі кути мають стандартні значення, тому що атоми вуглецю розташовані не планарно (а Байєр вважав все цикли плоскими). Виявляється, існують дві конформації циклогексану, що не мають кутового напруги, - «ванна» ( «човен») і «крісло».
Мал. 16.1. Конформації «ванна» і «крісло» циклогексана
Ці конформації нерівноцінні по енергії. У конформації «ванна» флагштоковие водень розташовані дуже близько один до одного. Вони відштовхуються, спотворюючи ванну. Крім того, угруповання по бортах «човна» знаходяться в заслоненной конформації. Такі групи прагнуть за рахунок торсіонного напруги перейти в загальмовану конформацию. Всі разом це призводить до утворення твіст -конформаціі, яка стійкіше «ванни» на 1,5 ккал.
Мал. 16.2. твіст -Конформація циклогексана
У конформації «крісло» відсутні флагштоковие водень і їх відштовхування. Крім того, всі СН2-групи знаходяться в загальмованою конформації, що дає виграш в енергії. Конформація «крісло» на 5,5 ккал / моль стійкіше твіст -конформаціі і на 7 ккал / моль - «ванни».
У конформації «крісло» 6 атомів водню перпендикулярні усередненої площини кільця і називаються аксіальним (a-), а 6 інших знаходяться близько до цієї умовної площині і називаються екваторіальними (e-). Якщо замістити один з відрядив на алкільну або якусь функціональну групу, вона може перебувати в екваторіальному або аксиальном положенні. При кімнатній температурі існує єдиний циклогексан, а не два ізомери. Причина цього - швидка інверсія циклу, в результаті якої метильная група з аксіальної стає екваторіальній.
Мал. 16.3. інверсія метілціклогексана
Циклопентан по Байєру практично не має кутового напруги. Однак навіть він існує не в планарной формі, тому що в плоскій молекулі всі атоми водню будуть знаходитися в заслоненной конформації, що призведе до помітного торсіонному напрузі. Енергетично вигідніше існування циклопентана у вигляді так званого «конверта», в якому 4 атома вуглецю знаходяться в одній площині, а п'ятий виходить з неї.
Мал. 16.4. Конформаційні зміни циклопентана
Циклобутану також неплоский, він являє собою два рівносторонніх трикутника, з'єднаних по одній зі сторін і розташовуються в різних площинах. Причина виходу двох атомів вуглецю з площини все в тій же заслоненной конформації метиленових груп, яка енергетично невигідна.
Мал. 16.5. Конформаційні зміни циклобутану
У циклопропаном атоми вуглецю не можуть перебувати в різних площинах (геометричне місце трьох точок - площину). Молекулу можна уявити як правильний трикутник. Однак експериментальні дані показують, що циклопропан поводиться так, як якщо б кут між С-С зв'язками становив 102 о. Неможливо уявити собі правильний трикутник з внутрішніми кутами нерівними 60 о.
Перекриття атомних гібрідізоваться орбіталей в молекулі циклопропана показано на рис. 16.6. Як видно, зв'язок утворюється не по лінії, яка зв'язує центри атомів. Такі зв'язку називають «банановим» або вигнутими. За своїми характеристиками вони займають проміжне положення між s- і p-зв'язками. Цей факт пояснює часткову ненасиченість циклопропана.
Мал. 16.6. Перекриття атомних орбіталей в молекулі циклопропана
Деякі алициклические похідні широко використовуються в промисловості. В першу чергу це відноситься до похідних циклогексану. Початковою сировиною для синтезу багатотоннажних продуктів служить циклогексанон, що отримується в промисловості з доступного фенолу.
Каталітичне гідрування фенолу призводить до суміші циклогексанолу і циклогексанону, яку, без попереднього розділення, окислюють, отримуючи циклогексанон.
Два основних напрямки використання циклогексанона:
1. У присутності окислювачів циклогексанон легко перетворюється в адипінова кислоту, яку потім вводять в реакцію поліконденсації з гексаметилендиамина з метою отримання нейлону:
2. Реакція циклогексанона з гідроксиламіном призводить до оксими циклогексанона. Останній під дією сірчаної кислоти зазнає перегрупування Бекмана, перетворюючись в капролактам, який гідролізують, отримуючи e-амінокапронову кислоту. Поліконденсація амінокапронової кислоти призводить до капрону.
З ненасичених сполук аліциклічного ряду слід відзначити одну речовину - циклопентадієн-1,3. Ця речовина буде розглянуто в розділі ароматичні вуглеводні. Тут слід зазначити наступне:
· Циклопентадієн існує у вигляді димеру, який утворюється в результаті реакції Дільса-Альдера. Для отримання самого циклопентадієну димер переганяють.
· Циклопентадієн надзвичайно легко віддає протон (проявляє високу кислотність), що зовсім не характерно для вуглеводнів (причини цього будуть розглянуті в наступному розділі).