3.2. Коефіцієнти активності розчинів електролітів
(Доц. Д.х.н. А.В. Румянцев)
Внаслідок електростатичного взаємодії між іонами і взаємодії іонів з молекулами розчинника навіть сильно розбавлені розчини електролітів відчувають значні відхилення від ідеальної поведінки. Для концентрованих розчинів нехтування неідеальної поведінки може призводити до помилок в розрахунках хімічних рівноваг (наприклад, констант дисоціації, комплексоутворення, розподілу і т. Д.) В сотні і навіть тисячі разів. Для збереження зовнішнього вигляду рівнянь, виведених в припущенні ідеальної поведінки системи, концентрації в таких рівняннях замінюють формальними величинами - активностями (a) компонентів системи. Зазвичай виходять з виразу для хімічного потенціалу (m):
де - хімічний потенціал i-го компонента в стандартному стані, прийнятому за точку відліку, R - універсальна газова стала, Т - температура, Р - тиск. Активність компонента в такому стані приймається рівною одиниці. Стандартне стан для визначення активності може бути вибрано довільно, але в разі розчинів електролітів зазвичай використовують:
а) для активності розчинника - чистий розчинник при тих же температурі і тиску, що і розчин;
б) для активності електроліту - деякий гіпотетичний розчин, в якому коефіцієнт активності прагне до одиниці в міру наближення концентрації до нуля.
Подібний прийом носить назву «несиметрична нормировка». Існують і інші способи вираження активності компонентів.
Активність пов'язана з будь-якою концентрацією (c) через коефіцієнт активності (g):
Коефіцієнт активності залежить від температури і тиску і, в свою чергу, є функцією концентрації розчину. Як коефіцієнт активності, так і сама активність залежать також від використовуваної шкали концентрацій. Довідкові дані за коефіцієнтами активності для розчинів електролітів майже завжди наводяться за шкалою молекулярний (число молей розчиненої речовини на кілограм розчинника). Використовують також шкалу молярна (число молей розчиненої речовини на літр розчину) або мольних часток. Формули переходу між коефіцієнтами активності різних шкал см. В [1, C. 49-52].
Іноді в розгляд активності вводять і коефіцієнти активності окремих іонів, хоча слід пам'ятати, що ці величини не можуть бути виміряні в реальному експерименті (без довільних припущень), і навіть їх фізичний зміст відповідає нездійсненну процесу [1].
З урахуванням умови електронейтральності розчину. для електроліту, дисоціюють на n + катіонів і n - аніонів (n = n + + n -), зв'язок між його сумарною активністю, as. активностями та коефіцієнтами активності іонів виражається рівнянням:
де m - моляльна концентрація електроліту.
Для виключення коефіцієнтів активності окремих іонів і спрощення рівняння (3.2.3) використовують среднеіонний коефіцієнт активності (g ±):
У наведених нижче таблицях дано саме среднеіонние коефіцієнти активності.
Рівняння може бути використано і для розчинника. Однак з практичної точки зору коефіцієнти активності, введені таким чином, опинилися незручні, оскільки не є достатньо чутливою мірою неідеальної при низьких значеннях концентрації електроліту. Для того, щоб підкреслити відхилення поведінки розчинника від ідеального, були введені осмотические коефіцієнти.
Раціональний осмотичний коефіцієнт (g) визначається через мольну частку (x):
(Тут і далі індекс w відноситься до розчинника).
Найчастіше використовується молекулярний осмотичний коефіцієнт (j), зазвичай званий просто «осмотичний коефіцієнт»:
де Ms - молярна частка розчинника (18,0148 г / моль для води), а підсумовування проводиться по всіх розчиненим речовин, причому для неелектролітів n = 1.
Среднеіонний коефіцієнт активності і осмотичний коефіцієнт однозначно пов'язані між собою диференціальним рівнянням Гіббса-Дюгема:
де підсумовування по i проводиться за всіма іонів, а підсумовування по s - за всіма електролітів.
В даний час не існує теорії, що дозволяє передбачати коефіцієнти активності в розчинах електролітів у всьому діапазоні концентрацій. Для апроксимації експериментальних даних і при різних розрахунках зазвичай використовують або комбінацію однієї з форм рівняння Дебая-Хюккеля з емпіричним поліноміальних членом [4-12], наприклад:
(Де Ai. Ri. N - параметри, що визначаються на основі експериментальних даних; ri можуть бути дробовими), або одну з модифікацій напівемпіричних рівнянь Пітцера [13-15].
3.2.1. Коефіцієнти активності окремих іонів
У реальному експерименті коефіцієнти активності окремих іонів не можуть бути виміряні, проте в розведених розчинах вони можуть бути оцінені відповідно до теорії Дебая - Хюккеля. що може виявитися корисним при відсутності прямих експериментальних даних. Відповідно до цієї теорії, коефіцієнт активності іона даного сильного електроліту залежить тільки від іонної сили розчину (I):
Тут ci і zi - концентрація і заряд іона типу i. а підсумовування йде по всім присутнім в розчині іонів.
Рівняння Дебая - Хюккеля справедливі в шкалі молярна. але для сильно розбавлених розчинів можна без суттєвої помилки використовувати і молекулярний концентрації. Коефіцієнти активності окремих іонів при 25 ° C відповідно до теорії Дебая - Хюккеля наведені в таблиці 3.2.1.
Для розбавлених розчинів сильних електролітів розрахунок по теорії Дебая - Хюккеля дає хороші результати (приклад 1), проте для розчинів, в яких протікають процеси асоціації, гідролізу і т. Д. (Наприклад, сульфатів двовалентних металів), подібні розрахунки можуть привести до суттєвих помилок (приклади 2, 3).
Приклад 1. Розрахувати среднеіонний коефіцієнт активності в 0,01 М NaCl.
Рішення. Іонна сила розчину 1: 1 електроліту дорівнює його концентрації, тому: I = 0,5 · (0,01 · 1 1 + + 0,01 · 1 1) = 0,01. По таблиці 3.2.1 знаходимо: g Na = 0,902, g Cl = 0,899 і, відповідно до формули (3.2.4),, що узгоджується з експериментальним значенням - 0,903.
Приклад 2. Розрахувати среднеіонний коефіцієнт активності в 0,033 М CdCl2.
Рішення. Іонна сила обчислюється за формулою: I = 0,5 · (0,033 · 2 2 + 2 · 0,033 · 1 + 1) »0,1. За табл. 3.2.1 знаходимо: g Cd = 0,330, g Cl = 0,755 і, отже,, в той час як експериментальне значення становить 0,317.
Приклад 3. Розрахувати среднеіонний коефіцієнт активності в 0,025 М CuSO4.
Рішення. Іонна сила обчислюється за формулою: I = 0,5 · (0,025 · 2 + 2 + 0,025 · 2 + 2) »0,1. За табл. 3.2.1 знаходимо: g Cu = 0,405, g SO4 = 0,355 і, отже,. Експериментальне значення становить 0,271.
Коефіцієнти активності (# 61543; ±) окремих іонів при 25 ° C відповідно до теорії Дебая - Хюккеля
3.2.2. Таблиці коефіцієнтів активності розчинів електролітів
У табл. 3.2.2 наведені среднеіонние коефіцієнти активності (g ±), осмотичні коефіцієнти (j) і активність води (aw) у водних розчинах солей органічних кислот при різних значеннях концентрацій в моляльній шкалою (m) при температурі 25 ° C. Речовини розташовані в наступному порядку: Форміат, ацетати, пропіонати, бутират, пентаноати (валерат), гексаноат (капроната), гептаноати (енантат), малоната, сукцинат, адипината, фумарат, МАЛЕАТУ, тозілат. Катіони всередині кожної групи розташовані за алфавітом хімічних символів. Ті ж коефіцієнти для розчинів електролітів 1: 1, 1: 2, 2: 1, 2: 2 і для електролітів вищих валентних типів приведені в табл. 3.2.3-3.2.7. Речовини розташовані за алфавітом хімічних символів. В круглих дужках поміщені оціночні значення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) для солей карбонових кислот
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) для 1: 1 електролітів
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) для 1: 2 електролітів
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) для 2: 1 електролітів
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) для 2: 2 електролітів
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±), осмотичні
коефіцієнти (j) і активність води (aw) в розчинах електролітів вищих валентних типів (1: 3, 3: 1, 1: 4 і 4: 1)
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
3.2.3. Коефіцієнти активності (g ±) електролітів в наведених розчинниках
У табл. 3.2.8-3.2.11 наведені среднеіонние коефіцієнти активності (g ±) електролітів при температурі 25 ° C і різних значеннях концентрацій в моляльній шкалою (m) для розчинів хлороводню в спиртах, деяких солей в метанолі, броміду і йодиду натрію в етанолі, йодиду натрію в н -бутаноле.
Коефіцієнти активності (g ±) хлороводню в спиртах
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Ваш оглядач не підтримує вбудовані рамки або він не налаштований на їх відображення.
Коефіцієнти активності (g ±) деяких солей в метанолі