Всі реакції електрофільного заміщення включають стадію утворення електрофільної частки. Освіта електрофени зазвичай пов'язане з якою-небудь реакцією кислотно-лужної рівноваги.
При Галогенування галогенид заліза чи інша кислота Льюїса викликає іонізацію молекули галогену. У цьому позначається здатність хлориду заліза приймати електрон
Не виключено, що в дійсності справа, може бути, і не доходить до повної іонізації молекули галогену. Можливо, має місце просто поляризація з утворенням комплексу галогену з каталізатором
У цьому випадку роль електрофени виконує позитивно заряджений кінець комплексу.
Цікаво відзначити, що при Галогенування алкенов вони здатні самі створювати для себе електрофільні атом галогену, без сторонньої участі. Відбувається це тому що π-електронів подвійного зв'язку поляризують молекулу галогену. Таку здатність π-електронів бензольного кільця не мають тому доводиться використовувати каталізатор.
При нитровании електрофільне частка - іон-нитрония - NO2 +. утворюється при взаємодії сірчаної та азотної кислот, суміш яких називається нитрующей сумішшю
У цьому кислотно-основному рівновазі сірчана кислота виступає в ролі кислоти, а азотна кислота - підстави. Те, що при цьому виходить іон нитрония, який бере участь в реакції заміщення як електрофіл, сумнівів не викликає. Нитроний-іон добре вивчений у вигляді своїх солей: перхлората - (NO2 + ClO4 -) і тетрафторборатів нитрония (NO2 + BF4 -).
При сульфірованіі. на відміну від реакцій галогенування і нітрування, як електрофени виступає нейтральна частинка - SO3. утворюється при взаємодії двох молекул сірчаної кислоти
Сірчаний ангідрид, хоча і є електронейтральний, відноситься до електрофільним часткам. У молекулі ангідриду атом сірки оточений лише шістьма електронами. Порушення правила октетів в молекулі цієї сполуки робить атом сірки електронодефіцітним, здатним виступати в реакціях заміщення як електрофени.
При алкилировании по Фриделю-Крафтс, незалежно від природи застосовуваного реагенту (галогенпохідних, алкени, спирти), в якості електрофільної частки виступають карбокатіони. Шляхи їх утворення видно з наступних реакцій
При вивченні реакції Фріделя-Крафтса зазначалося, що зазвичай в результаті реакції в бензольному кільці виявляється не той алкіл, який був в галогеналканами. Перебіг реакції за участю карбокатіонів легко пояснює цю особливість заміщення. У всіх реакціях за участю карбокатіонів вони зазнають перегрупування в напрямку освіти більш стабільних з них. Цей більш стійкий катіон, що утворився з менш стійкого по типу 1,2-алкільних (гідридних) зрушень, і виявляється електрофілом в реакції Фріделя-Крафтса.
Розглянемо такий приклад. В реакції алкілування за участю хлористого пропила і хлористого алюмінію спочатку може утворитися тільки пропильной карбокатіон
який далі атакує бензол або перегруповуються за механізмом 1,2-гидридного зсуву в більш стійкий ізопропільний катіон
Судячи з того, що продуктом реакції є ізопропілбензол, перегрупування все-таки превалює над реакцією алкілування пропильной карбокатіон.
Слід зазначити, в реакції Фріделя-Крафтса поряд з карбокатіон можуть брати участь також і інші електрофіли, наприклад, полярні комплекси, утворені галогеналкіли і каталізатором
При ацилированием. іншого різновиду реакції Фріделя-Крафтса, електрофілами є ацил-катіони, що утворюються при взаємодії ацілгалогенідов або ангідриду карбонової кислоти з каталізатором