Гібридизація атомних орбіталей
Розглянемо утворення хімічних зв'язків в молекулі ВеF2.
В утворенні зв'язків беруть участь 2s- і 2рх-орбіталі порушеної атома берилію (рис. 8, а), які повинні перекриватися з відповідними 2р -орбіталямі атомів фтору. З характеру перекривання слід, що зв'язок, утворена 2рх-орбиталью берилію, повинна бути міцнішою, ніж зв'язок, освічена його 2s-орбиталью. Напрямок освіти першої зв'язку чітко визначений - уздовж осі х. Перекриття 2s-орбіталі не має переваги в будь-якому напрямку, тому кут між зв'язками в молекулі ВеF2 може бути змінним.
Мал. 8. Освіта гібридних sp-орбіталей y1 і y2 (плюс і мінус - знаки хвильової функції)
Однак ці висновки суперечать експериментальним даним, які однозначно вказують, що кут між зв'язками становить 180 ° і вони рівноцінні. Виявилося, що подібне невідповідність теорії і експерименту спостерігається там, де зв'язку центрального атома утворені орбиталями різного типу симетрії (наприклад, s і р; р і d; s, р і d).
Для пояснення такої невідповідності Л. Полінга і Дж.Слейтер розробили теорію гібридизації. Суть її полягає в тому, що близькі по енергії валентні орбіталі з різною симетрією перетворюються в таку ж кількість однакових гібридних орбіталей, кожна з яких представляє собою продукт змішання вихідних орбіталей. Гібридні орбіталі більш витягнуті в напрямку утворення хімічного зв'язку і забезпечують краще перекривання.
У нашому прикладі в гібридизації беруть участь одна 2s- і одна 2р-орбіталь атома берилію. Такий випадок називається sp-гібридизацією. Гібридні орбіталі є лінійними комбінації вихідних атомних орбіталей з урахуванням знаків їх частин - «лопатей» (для 2s-функції загальноприйнято вибирати знак плюс):
де a1. a2. b1. b2 - нормовані коефіцієнти; в даному випадку
На рис. 8, б показана форма sp-гібридних орбіталей, графічно побудованих відповідно до формул (1) і (2). При змішуванні хвильових функцій з однаковими знаками вони складаються, а з протилежними - віднімаються. Тому гібридні хвильові функції сильно деформовані вздовж осі симетрії і орієнтовані уздовж неї. Лінійне розташування (рис. 8, в) забезпечує їх мінімальне відштовхування і мінімальну енергію системи.
Звідси стає зрозумілим кут між зв'язками (Be-F), що дорівнює 180 °, і рівноцінність зв'язків (рис. 9).
Мал. 9. Орбіталі молекули BeF2
Гібридні орбіталі y 1 і y 2 по енергії займають проміжне положення між вихідними атомними орбиталями (s і p) (рис. 10). Сумарна енергія електронів на гібридних орбіталях навіть трохи більше, ніж на вихідних. Незважаючи на те, що на гібридизацію витрачається енергія, краще перекривання гібридних орбіталей в порівнянні з вихідними атомними не тільки компенсує енергетичні витрати, а й забезпечує енергетичний виграш. В іншому випадку гібридизація не відбувається.
Мал. 10. Енергетична діаграма sp-гібридизації
sp-гібридизація характерна для елементів II групи, але можлива і для атомів інших елементів, що утворюють дві s-зв'язку з участю однієї s- і однієї р-орбіталей.
Участь в утворенні зв'язків однієї s- і двох р-орбіталей центрального атома приводить до sp 2-гібридизації. Гібридизація такого типу характерна для сполук елементів III групи.
Розглянемо її на прикладі молекули ВF3. У збудженому атомі бору при утворенні зв'язків відбувається гібридизація трьох орбіталей - 2s, 2рх. 2рz.
(Тут у двох атомів фтору показані тільки 2р-електрони, що утворюють зв'язку.) Три гібридні орбіталі (sp 2) g відповідно до принципу найменшої енергії орієнтуються так, щоб відштовхування між ними була мінімальною. Цьому відповідають кути між осями гібридних орбіталей, рівні 120 ° (рис. 11). Тому молекула ВF3 - плоска, зв'язку в ній - рівноцінні, спрямовані по кутах правильного трикутника.
Мал. 11. sp 2-гібридизації: а - вихідні 2s-, 2рx - і 2рz орбіталі; б - гібридні 2 (sp 2) g орбіталі
sp 3-гібридизація, в якій беруть участь s-орбіталь і все три p-орбіталі, характерна для сполук елементів IV групи періодичної системи, зокрема для насичених вуглеводнів. Розглянемо молекулу метану СН4.
У цьому випадку (при sp 3-гібридизації) утворюються чотири sp 3 -гібрідние орбіталі, спрямовані в просторі по кутах тетраедра. Кути між осями гібридних орбіталей становлять 109,46 ° (рис. 12). Розглянутий раніше іон амонію NH4 + також має тетраедричну будова завдяки sp 3-гібридизації.
Мал. 12. Орієнтація sp 3 -гібрідних орбіталей в молекулі СН4
У гібридизації можуть брати участь і d-орбіталі зовнішнього або предвнешнего квантового рівня. При утворенні комплексної іона [АlF6] 3 відбувається sp 3 d 2-гібридизація, в якій беруть участь вакантні d-орбіталі:
Такі шість гібридних орбіталей направлені по кутах октаедра. Кут між зв'язками 90 ° (рис. 13).
Мал. 13. Орієнтація sp 3 d 2 - і d 2 sp 3 -гібрідних орбіталей
У комплексному іоні [Fе (СN) 6] 4 в гібридизації беруть участь «внутрішні» d-орбіталі предвнешнего квантового шару. При порушенні іона Fе 2+. що входить до складу комплексу, відбувається спарювання 3d-електронів і перехід в гібридне валентний стан:
Зв'язки утворюються в результаті взаємодії вакантних гібридних d 2 sp 3 -орбіталей іона * Feg 2+ і не-поділених пар електронів шести іонів СN -. Тип гібридизації - d 2 sp 3. Геометрична форма комплексу також октаедричні.
Гібридизація за участю d-орбіталей дає і інші структури молекул і складних іонів.
Таким чином, спрямованість валентності обумовлена орієнтацією гібридних орбіталей у просторі. В узагальненій формі це представлено в табл. 2.
Участь орбіталей неподіленого пар електронів в гібридизації
Виявилося, що конфігурація не всіх молекул може бути пояснена схемою, наведеною в табл. 2. Так, наприклад, можна уявити собі, що в молекулі аміаку NH3 три зв'язку N-H утворені «чистими» 2р -орбіталямі азоту.
Просторова конфігурація молекул і іонів
Молекула повинна мати пірамідальну форму: в вершині піраміди - атом азоту, кут між зв'язками - 90 °. Однак експериментально виміряний кут становить
107,8 °, що значно краще узгоджується з тетраедричних конфігурацією, характерною для sp 3-гібридизації. Це можна пояснити, якщо припустити, що в гібридизації бере участь орбиталь неподіленої (несвязивающей) пари електронів:
Перекриття орбіталей в молекулі NH3 показано на рис. 14.
Участь в гібридизації орбіталей неподіленого пар електронів, що не утворюють зв'язків, називають явищем повної гібридизації.
З цих же позицій участю орбіталей двох неподіленого пар електронів в sp 3-гібридизації можна пояснити будову молекули води, в якій кут між зв'язками О-Н дорівнює
Внаслідок більш сильного відразливого дії неподіленого (несвязивающіх) електронних пар валентні кути в молекулах NН3 і Н2 Про виявляються дещо менше тетраедричного.
Зміна кута між зв'язками Е-Н
Для третьої і наступних періодів через збільшення розмірів атомів і зменшення щільності електронних хмар повна гібридизація не відбувається, зв'язку утворюються р -орбіталямі. Це ілюструє табл. 3
Електронегативність. Полярність ковалентного зв'язку і полярність молекули.
Іонна зв'язок як крайній випадок ковалентного полярного зв'язку
У гомоядерних молекулах (Н2. F2 і ін.) Електронна пара, що утворює зв'язок, в рівній мірі належить кожному з атомів, тому центри позитивного і негативного зарядів в молекулі збігаються. Такі молекули неполярні.
Однак в гетероядерних молекулах внесок в зв'язок хвильових функцій різних атомів неоднаковий. Поблизу одного з атомів з'являється надлишкова електронна щільність, т. Е. Надлишковий негативний заряд, а поблизу іншого - позитивний. У цьому випадку говорять про зміщення електронної пари від одного атома до іншого, але розуміти це треба не буквально, а лише як збільшення ймовірності знаходження електронної пари поблизу одного з ядер молекули.
Для визначення напрямку такого зміщення і полуколичественной оцінки його величини введено поняття «електронний торгівельний».
Є кілька шкал електронегативності. Однак елементи розташовуються в ряду по електронегативності в однаковому порядку, тому відмінності несуттєві, а шкали електронегативності цілком порівнянні.
Електронегативність, по Маллікену, є полусумма енергії іонізації і спорідненості до електрона:
Валентна електронна пара зміщується до більш електронегативного атома.
Зручніше користуватися не абсолютними значеннями електронегативності, а відносними. За одиницю прийнята електронний торгівельний літію. Тоді відносну електронегативність будь-якого елементу А можна виразити таким чином:
Найменшу електронний торгівельний мають важкі лужні метали (XFr = 0,7). Найбільш електронегативний елемент - фтор: XF = 4,0. У періодах зі збільшенням номера елемента електронний торгівельний зростає, а по підгрупах - зменшується (табл. 4).
Відносна електронегативність s - і р-елементів
Полярність зв'язку в двоатомних молекулах визначається зміщенням валентної електронної пари і кількісно характеризується дипольним моментом молекули. Він дорівнює добутку відстані між ядрами в молекулі і ефективного заряду d. відповідного цій відстані:
Оскільки вважають вектором, спрямованим від позитивного до негативного заряду, дипольний момент також є вектором і має той же напрямок. Одиницею вимірювання дипольного моменту є дебай D (1 D = 3,33 • 10 -30 Кл • м) (кулон-метр).
Дипольний момент складної молекули визначається як векторна сума дипольних моментів всіх зв'язків. Тому якщо молекула АВn симетрична щодо лінії кожної зв'язку, сумарний дипольний момент такої неполярной молекули, незважаючи на полярність зв'язків А-В, дорівнює нулю:
Прикладом можуть служити розглянуті раніше симетричні молекули, зв'язку в яких утворені тільки гібридними орбиталями: ВеF2. ВF3. СН4. SF6 і ін. (Рис. 15, а).
Мал. 15. Дипольні моменти молекул ВеF2 (а) і Н2 S (б)
Молекули, зв'язку в яких утворені негібридних орбиталями, а також гібридними орбиталями за участю орбіталей неподіленого пар електронів, не володіють такою симетрією. Прикладами таких полярних молекул є: H2 S, NH3. H2 O і ін. (Рис. 15, б).
Як уже зазначалося, чим більше різниця електронегативності атомів, що утворюють зв'язок, тим сильніше зміщується валентна електронна пара, тим більш полярна зв'язок і, отже, більше ефективний заряд d, що ілюструє табл.5.
Зміна характеру зв'язку в ряду сполук елементів 2-го періоду з фтором
В полярній зв'язку можна умовно виділити дві складові: іонну, обумовлену електростатичним притяганням, і ковалентний, обумовлену перекриванням орбіталей. У міру збільшення різниці величин електронегативності D X валентна електронна пара все сильніше зміщується до атома фтору, який набуває все більш негативний ефективний заряд. Збільшується внесок в зв'язок іонної складової, відповідно зменшується частка ковалентного складової. Кількісні зміни переходять в якісні: в молекулі LiF електронна пара практично повністю належить фтору, а його ефективний заряд наближається до одиниці, т. Е. До заряду електрона. Можна вважати, що утворилися два іона: катіон Li + і аніон F -. а зв'язок обумовлена тільки їх електростатичним притяганням (ковалентного складової можна знехтувати).
Такий зв'язок називають іонної. Її можна розглядати як крайній випадок ковалентного полярного зв'язку.
Електростатичне поле не має переважних напрямків. Тому іонний зв'язок на відміну від ковалентного не спрямована. Іон взаємодіє з будь-якою кількістю іонів протилежного заряду. Цим обумовлено ще одне відмітна властивість іонної зв'язку - ненасищаемость.
Провести межу між ковалентним полярної і іонної зв'язками можна лише умовно. Для двохатомних молекул в газоподібному стані вважають, що при різниці електронегативності елементів D Х> 2,5 має місце іонна зв'язок. У розчинах полярних розчинників, а також в кристалічному стані сильний вплив надають молекули розчинника і сусідні частинки в вузлах кристалічної решітки. Тому іонний характер зв'язку проявляється при значно меншій різниці величин електронегативності. Практично можна вважати, що зв'язок між типовими металами і неметалами в розчинах і кристалах іонна.
В.І.Елфімов,
професор Московського
державного відкритого університету