Головна | Про нас | Зворотній зв'язок
Метали, оксидні плівки на яких мають однобічну провідність, називаються вентильними. До вентильним металів відносяться алюміній, тантал, титан, ніобій, цирконій, кадмій, олово, кремній, вісмут, сурма, магній, цинк, вольфрам, телур і срібло.
Однобічну провідність на алюмінії володіє тільки тонка суцільна оксидна плівка, що утворюється при електрохімічному оксидуванні в слабких електролітах. Щодо товсті, пористі оксидні плівки вентильні властивості проявляють дуже слабо і головним чином за рахунок тонкого суцільного оксидного шару, який завжди є на дні пір.
Одностороння провідність оксидного шару згідно з сучасними уявленнями пояснюється наступним чином. Якщо занурений в електроліт алюміній включений анодно, у його поверхні виділяється кисень і утворюється тонкий шар оксиду алюмінію. Завдяки малій товщині в оксидної плівці діє електричне поле порядку 10 6 -10 7 в / см навіть при невеликих напругах, доданих між алюмінієм і електролітом. Під дією такого сильного електричного поля негативні іони кисню рухаються крізь оксидну плівку в сторону алюмінію, а іони алюмінію - їм назустріч, що супроводжується збільшенням товщини оксидного шару. Цей процес триває до тих пір, поки зростаюча по товщині оксидная плівка не зменшить чинне в ній електричне поле настільки, що сили, які створюють поле, будуть вже недостатніми для руху іонів крізь плівку. В результаті проходження іонного струму через оксидну плівку припиняється, і товщина плівки при даному формувальному напрузі більше не зростає.
В процесі утворення оксидної плівки на алюмінії неминуче виникнення градієнта концентрації іонів кисню і алюмінію по товщині оксиду. В шарі оксиду, близькому до його зовнішньої поверхні, концентрація іонів кисню велика і тому тут повинно спостерігатися відхилення складу окису алюмінію від стехіометричного (А12 O3) у бік більшого вмісту кисню (А12 O3 + m). У міру віддалення від зовнішньої поверхні оксидної плівки в глибину концентрація іонів кисню знижується, зате зростає концентрація іонів алюмінію, що досягає максимуму у поверхні металу. Тут має спостерігатися відхилення складу окису алюмінію від стехіометричного в сторону більшого змісту алюмінію (А12 + n O3).
Таким чином, прилеглий до електроліту шар оксиду містить надлишок кисню, а прилеглий до металу - надлишок алюмінію. Між цими двома шарами повинен знаходитися шар зі строго стехиометрическим складом А12 O3 (Рис. 5 # 8209; 26). Якщо спадання концентрації іонів кисню по товщині оксиду в напрямку до алюмінію і спадання концентрації іонів алюмінію по товщині оксиду в напрямку до електроліту відбуваються за однаковим законом, то шар зі строго стехиометрическим складом повинен розташовуватися симетрично середині оксидної плівки. Розміри іонів кисню, однак, в 2,6 рази перевищують розміри іонів алюмінію (1,3 і 0,5 ангстрем відповідно). Тому іони алюмінію значно легше дифундують через оксидний шар, ніж іони кисню, і шар зі стехиометрическим складом розташовується несиметрично щодо середини плівки і зміщується ближче до поверхні електроліту.
Окис алюмінію з надлишком кисню є дірковим полупроводником типу р, а з недоліком його - електронним напівпровідником типу п. Отже, в утворюється в процесі формування оксидної плівці створюється р-n-перехід з проміжним шаром діелектрика; наявність р-n-переходу лежить в основі односторонньої провідності окису алюмінію.
Слід очікувати, що при тривалому пропущенні через оксидну плівку струму в провідному напрямку іони перерозподіляються і р-n-перехід частково руйнується. При цьому оксидна плівка перетворюється в електронний напівпровідник, що містить більшу або меншу (залежно від умов) надмірна кількість іонів алюмінію.
Таке ж руйнування р-n-переходу має спостерігатися при нагріванні оксидованого алюмінію, в цьому випадку концентрація іонів кисню в оксидної плівці зменшується, що призводить до зростання надлишкової кількості іонів алюмінію.
Вплив на оксидну плівку водню, що зв'язує кисень, також має привести до перетворення окису алюмінію в електронний напівпровідник.
Для відновлення р-n-переходу оксидований алюміній слід включити анодно; р-n-перехід в оксидної плівці відновиться не відразу, а через деякий час; поблизу оксидної плівки повинен знаходитися джерело кисневих іонів, необхідних для відновлення р-n-переходу.
Досліди з оксидованим алюмінієм, на який напилюв інший метал або напівпровідниковий матеріал в якості другого електрода, підтверджують викладені міркування. У дослідах Кесселя оксидований алюмінієвий зразок, який був анодом, містився перед нагрітим катодом в вакуумі. Було виявлено, що при підвищених температурах 100-300 ° С і при тривалому пропущенні струму величина струму значно зростає, що пояснюється зменшенням кількості кисню в плівці. Якщо ж зразок протягом півгодини витримати в атмосфері кисню, струм через плівку зменшиться і р-n-перехід відновиться.
Пропускання струму через катод, виконаний з оксидованого алюмінію і поміщений в атмосферу водню, призводить до збільшення провідності оксидної плівки.
Занурений в електроліт оксидований зразок ще сильніше, ніж в сухому стані, проявляє односторонню провідність: коефіцієнт випрямлення (відношення сили струму в провідному напрямку до сили струму в непроводящем напрямку) збільшується до 5 000-50 000, в той час як в сухому стані він дорівнював 10-100. Це явище пов'язане в основному з наступними обставинами.
У оксидной плівці зазвичай є дефектні місця, що володіють високою провідністю. Дефекти обумовлюються насамперед колоїдними металевими домішками в плівці, кількість яких визначається чистотою алюмінію, яке зазнає формуванні. Дефекти можуть виникати під дією містяться в електроліті іонів хлору, руйнівно діють на оксидований алюміній.Прічіной появи дефектів може з'явитися також неоднорідність поверхні оксиду, яка спостерігається в електронному мікроскопі. Крім того, в оксидної плівці є невелике число наскрізних або доходять майже до самої поверхні алюмінію пір з діаметром менше 0,005 мк. Сумарна площа поперечного перерізу пір складає 10 -6 - 10 -8 від площі оксидного шару.
При анодному включенні з електроліту виділяється кисень і відбувається усунення дефектів (доформовка дефектних місць) в оксидному шарі і вирівнювання його товщини. Внаслідок цього електропровідність оксидної плівки в електроліті при анодному включенні швидко падає.
Електроліт є рясним джерелом кисню для окису алюмінію, якщо зразок включений анодно, і рясним джерелом водню, якщо напруга докладено в зворотному напрямку.
Якщо оксидований зразок, занурений в електроліт, включити катодно, відбувається різке збільшення провідності оксндной плівки. Це викликано тим, що р-n-перехід під дією зворотних струмів і виділяється водню швидко руйнується; утворюється напівпровідник n-типу, що володіє низьким питомим опором. Крім того, внаслідок расформовкі оголюються дефектні місця в оксидної плівці. Нарешті, в наскрізні пори під дією електроосмотіческій і електростатичних сил, в цьому випадку збігаються за напрямком, втягується позитивно заряджений щодо алюмінію формувальний електроліт.
У зв'язку з цим провідність в провідному напрямку оксидованого зразка при зануренні його в електроліт значно вище, ніж в сухому стані. При тривалому пропущенні струму в провідному напрямку через занурений в електроліт оксидований зразок спостерігається зростаюче відхилення середнього складу оксидної плівки від стехіометричного в сторону зменшення вмісту в ній кисню і зростання електропровідності.
Таким чином, причину асиметрії провідності системи вентильний метал-оксидна плівка-метал слід шукати в наявності шарів з р- і n -проводностью.