Електроліз розчину NaCl - найбільш простий і економічний метод одночасного отримання трьох найважливіших хімічних продуктів - хлору, водню і гідроксиду натрію з використанням-му дешевого і доступного природної сировини. Електролітичне отримання хлору, водню і лугів - саме великотоннажне електрохімічне виробництво. Сумарна реакція в електролізері може бути виражена рівнянням
Хлор застосовується в великих масштабах як вихідний матеріал для виробництва хлорорганічних розчинників, пластичних мас, синтетичних каучуків, хімічних волокон, отрутохімікатів. У металургії хлор застосо- ють для хлоруючого випалу руд, в текстильній і целюлозно-паперової промисловості для очищення і відбілювання целюлози.
Вихідним матеріалом для електролітичного виробництва хлору, гідроксиду натрію і водню служить очищений від при-домішок концентрований розчин (розсіл), що містить 305 310 г / дм 3 NaCl. Сировиною для отримання розсолу можуть служити ка-менная сіль, озерна сіль, природні підземні розчини NaCl.
Електроліз розчину NaCl здійснюють двома методами, раз-особистими по електрохімічним процесам на електродах і за апаратурним оформлення: 1) електроліз з твердим катодом і фільтруючою діафрагмою і 2) електроліз без діафрагми з жид-ким ртутним катодом. Газоподібні продукти - хлор і водень при будь-якому способі відрізняються високою чистотою. При електролізі з рідким ртутним катодом і третій продукт - розчин гідро-Ксідо натрію має високу концентрацію NaOH і є хи-мически чистим. Завдяки чистоті одержуваних продуктів, про-стому та компактному аппаратурному оформлення, а також не-якої складності, одностадійна хіміко-технологічної системи елек-троліз розчину NaCl зараз єдиний в світі спосіб виробництва хлору і основний спосіб виробництва гідроксиду натрію.
Електроліз розчину NaCl з твердим катодом і фільтруючою діафрагмою. Вихід продуктів електролізу розчину NaCl зави-сит від селективності електрохімічних реакцій на електродах і від хімічних реакцій в обсязі електроліту. При проходженні постійного електричного струму через електроліт, що містить іони Na +. Cl -. H + і ОН -. послідовність розряду цих іонів на електродах спочатку визначається величинами їх стан-дротяні електроднихпотенціалів. На катоді відбувається виключно виділення водню, оскільки потен-циал розряду натрію має високу зна-чення.
Матеріалом для катода служить сталь, на якій водень виділяється з відносно невисоким перенапруженням (0,3 В). У ре-альних умовах електролізу (концентрований розчин NaCl, що містить NaOH, температура 90 ° С) фактичний потенціал виділення водню становить близько -0,845 В. Зниження потенціалу до 0,3-0,4 В можна досягти застосуванням пористих графітових катодів, для зміцнення і гідрофобізації просочений-них політетрафторетіленом і активованих солями міді або срібла.
Матеріалом для анодів раніше служив графіт. Зараз застосовують оксидно-рутенієвого аноди (композиція з оксидів титану і рутенію, нанесених на титанову основу). Оксидно-рутенієвого аноди більш міцні, ніж графітові, і не реагують з кислоро-будинок, що утворюється внаслідок побічної анодної реакції. Стан-дротяні потенціал хлору більш електроположітелен, ніж ОН-іонів, але на вугільних і оксидно-рутенієвого анодах ОН-іони раз-ряжа з великим перенапруженням; тому основний анод-ний процес - виділення хлору. Виділенню хлору на аноді сприяє підвищення концентрації NaCl в вихідному електроліті і підвищення температури, так як в цих умовах знижується рівноважний потенціал розряду С1 -. а також фак-тичний електродний потенціал з огляду на зменшення перенапря-вання розряду хлорид-іонів.
У промислових умовах при електролізі розчину NaCl на-ряду з основними електрохімічними реакціями йдуть побоч-ние- на аноді і в обсязі електроліту.
На аноді утворюється кисень, при взаємодії якого з вуглецем графітового анода утворюється діоксид вуглецю.
В обсязі електроліту анодного простору в результаті гідролізу хлору йдуть хімічні реакції з утворенням побічних продуктів гіпохлориту, хлората і хлориду натрію.
У межелектродном просторі, куди внаслідок дифузії потрапляють іони ОН -. йде реакція
HOCI + NaOH ® NaOCl + Н2 Про
На аноді відбувається електрохімічне окислення іонів ОС1 - з утворенням хлората:
Побічні реакції знижують ви-хід по току основних продуктів і підвищують витратні коефі-цієнт по електроенергії. Умо-вия електролізу і конструкція електролізерів спрямовані на мінімальне протікання побічних реакцій і досягнення максимального виходу по струму цільових продуктів. Для цього електро-ліз реалізують в електролізерах безперервної дії з верти-Кальне фільтруючими діафрагмами при противотоке руху-ня електроліту і ОН-іонів. Схема елемента електролізера представлена на рис. 4.
Корпус ванни, зазвичай прямокутний, розділений на катод і анодное простору пористої диафраг-мій з азбесту, модифікованого полімерними речовинами. Діафрагма щільно прилягає до перфорованому (з безліччю отворів) або сітчастому сталевому катода. В сучасних електролізерах катоди мають гребенчатую розгалужену форму з метою розвитку поверхні. В анодному просторі располо-дружин оксидно-рутенієвого анод. Очищений розсіл подають в анод-ве простір і внаслідок гідростатичного тиску він фільтрується через діафрагму і катод в катодного простір. З катодного простору безперервно відводять водень і розчин гідроксиду натрію, а з анодного простору - хлор. В утворюється хлор-газ міститься 95-96% С12. Хлор-газ охолоджують до 20 ° С (при цьому конденсується вода) та додатково сушать промиванням концентрованої сірчаної кислотою. Для транспортування хлор зріджують під тиском 1-1,2 МПа (або при -5-25 ° С під тиском 0,3-0,6 МПа) і перевозять в балонах або цистернах. Катодний продукт - розчин гідроксиду натрію містить 120-140 г / дм 3 NaOH і 170-180 г / дм3 не разложівше-гося NaCl. Розчин випарюють, при цьому NaCl переходить в твер-дую фазу, так як його розчинність різко знижується із збільшенням-ням концентрації NaOH.
B останні роки для електролізу розчину NaCl почали при-міняти фільтрпрессние електролізери великої потужності з бі-полярними електродами.
Електроліз розчину хлориду натрію з ртутним катодом. На ртутному катоді водень виділяється з великим перенапруженням; потенціал розряду іона Н + на ртутному катоді складає 1,7 - 1,85 В. Натрій виділяється на ртутному катоді з великим ефек-том деполяризації, т. е. потенціал розряду іона Na + на ртуті багато нижче стандартного і дорівнює 1,23 В . Явище деполяризації ртутного катода забезпечується тим, що розряд іонів натрію про-виходить з утворенням хімічної сполуки - амальгами натрію, яка безперервно відводиться з поверхні анода, розчиняючись в надлишку ртуті. На перфорованому графитовом (або оксидно-ру-теніевом) електроді виділяється хлор.
Амальгаму натрію, що містить 0,1-0,3% Na, виводять з елек-тролізера і розкладають нагрітою водою в іншому реакторі-разлагателі.
Схема електролізера з ртутним катодом показана на рис. 5.
Глибоко очищений концентрований розчин NaCl подають в похилий подовжений електролізер, по дну якого самопливом, противотоком розсолу, рухається ртуть, що служить катодом. Над ртуттю розташований горизонтальний оксидно-рутенієвого (або пер-форірованний графітовий) анод, занурений в розсіл. Хлор подають на осушку, а обесхлоренний розсіл після очищення від ртуті, до насичення кам'яною сіллю і реагентної очистки від домішок знову повертається в електролізер. Амальгама натрію з елек-тролізера перетікає в похилий реактор-разлагателі, де дві-жется противотоком дистильованої воді, яка подається в колі-честве, що забезпечує отримання 45% -ного розчину NaOH. На дні разлагателі розміщені борін графітові плити, які утворюють з амальгамою короткозамкнутий гальванічний елемент NaHgn [NaОH] C. Розчин гідроксиду натрію в сепараторах відокремлюють від водню і передають спожи-телям. Ртуть, що випливає з разлагателі, ртутним насосом пе-рекачівают в електролізер.
Метод електролізу з ртутним катодом вимагає особливо тщатель-ної очищення вихідного циркулюючого розсолу, так як домішки магнію, заліза, кальцію та інших металів знижують перенапря-ються водню на ртутному катоді, що може привести до на-рушення катодного процесу і до вибухів. Для придушення раз-ряду іонів Н + застосовують високу щільність струму.
Електроліз з ртутним катодом дає, хімічно чисті розчини гідроксиду натрію. Але використання ртуті шкідливо для здо-ровья людей. Для отримання хімічно чистих розчинів NaOH почали застосовувати електроліз розчину NaCl з іонообмінної (катіонообменной) мембраною, що розділяє катодного і анодное про-простору. Цей метод більш складний по аппаратурному оформленні д-нию і експлуатації апаратури, але він значно безпечніше, ніж ртутний. Мембранний метод електролізу, так само як і мембранний, може вважатися маловідходних технологічним процесом.