Метод Метрополіс був представлений як марковский процес, при якому випадкове блукання побудовано таким чином, що ймовірність зустріти якусь точку пропорційна больцманівського фактору. Існує безліч способів побудувати таке випадкове блукання. Згідно зі схемою Метрополіс ця схема така:
Випадковим чином вибирається частка і підраховується її енергія U ().
Частка переміщається на невелику відстань у випадковому напрямку r '= r + Δ. Це призводить до зміни потенційної енергії системи на деяку величину ΔU. Енергія частинки тепер U ().
Переміщення з в приймається з імовірністю
. ()
Існує кілька типів переміщень в методі МК [9]:
Обертання молекули навколо випадково обраної осі;
Зміна обсягу (ансамбль Гіббса і NPT);
Переміщення молекули з одного осередку в іншу (ансамбль Гіббса);
Знищення існуючої молекули або введення нової молекули (Великий канонічний ансамбль);
Збільшення будь-якої частини молекули (для гнучких молекул);
Фліп, тобто обертання одного атома навколо осі, утвореної його безпосередніми сусідами (для гнучких молекул);
Рептація, тобто видалення одного кінця молекули і зростання іншого кінця (для гнучких молекул);
Перестановка, тобто видалення однієї молекули і приміщення іншої молекули на її місце;
Обертання частини молекули навколо деякого атома (для гнучких молекул);
Всі ці рухи необхідні для обліку всіх можливих конфігурацій в заданому ансамблі, а також всіх можливих орієнтацій, положень та внутрішніх конформаций. На малюнку 2 представлені всі можливі переміщення в ансамблі Гіббса.
Малюнок 2. Принципи ансамблю Гіббса. Дві моделюються осередку використовуються для подання фаз в рівновазі. Внутрішні руху (переміщення, обертання і збільшення) використовуються для підтримки теплового рівноваги при постійній температурі. Зміна обсягу використовується для досягнення рівноваги тисків, а обмін молекулами використовується для підтримки хімічної рівноваги між двома фазами [9].
Статистичний ансамбль
Статистичним ансамблем фізичної системи називається набір всіляких станів даної системи, що відповідають певним критеріям. Вибір статистичного ансамблю при молекулярному моделюванні є ключовим і першорядним моментом. Простіше кажучи, обраний статистичний ансамбль розглядає можливі стани системи в сукупності з деякими обмеженнями (постійні температура, число частинок, тиск і ін.) [19]. А параметри, що не були зафіксовані, відчувають флуктуації. Статистичні ансамблі, які використовуються при молекулярному моделюванні, представлені в таблиці 1. Як видно з даної таблиці, виходячи з поставлених цілей, вибирається той чи інший статистичний ансамбль. Кожен статистичний ансамбль характеризується щільністю ймовірності, тобто ймовірністю появи кожного стану системи в сукупності.
Таблиця 1. Статистичні ансамблі, які використовуються при молекулярному моделюванні [9].
Розглянемо канонічний ансамбль. відповідає фізичній системі, яка обмінюється енергією з навколишнім середовищем, перебуваючи з нею в тепловій рівновазі. В цьому випадку постійними параметрами є об'єм, число частинок і температура. статистична сума
де - теплова довжина хвилі де Бройля. З статистичної суми слід, що ймовірність знайти конфігураціюподчіняется розподілу:
Ці два рівняння - базові при моделюванні з використанням канонічного ансамблю.
Моделювання з використанням канонічного ансамблю відбувається за такою схемою:
Вибирається випадковим чином частка і підраховується енергія цієї конфігурації U (0).
Частка переміщається на випадкове відстань,
,
де - максимальне зміщення. Нова конфігурація обозначаетсяnі її енергіяU (n).
Переміщення приймається з імовірністю:
.
Енергія відчуває флуктуації, тобто набір містить стану системи при різних енергіях. Однак ми можемо порахувати середню енергію (гдеm - число станів системи в ансамблі), яку можна порівнювати з експериментальними даними, наприклад за допомогою молярної енергії:
де - число Авогадро, N - повне число частинок системи.
Ізотермо - изобарических ансамбльNPT. в якому замість обсягу постійним підтримується тиск. Цей ансамбль дуже часто використовується, оскільки більшість експериментів проводяться при контрольованих тиску і температурі. Припустимо, що рассматріваютсяN ідентичних атомів. Статистична сума має вигляд:
Відбір може проводитися згідно з правилом:
Більш докладний опис може бути знайдено в [17].
Розглянуті вище ансамблі мали постійне число частинок, але іноді необхідно отримати інформацію про середню кількість частинок в залежності від зовнішніх умов, наприклад, в дослідженні адсорбції в пористих твердих тілах. Для таких цілей доцільно використовувати Великий Канонічний ансамбль (БКА). в якому постійними параметрами є температура, об'єм і хімічний потенціалμjj-го типу молекул. Для цього ансамблю статистична сума має вигляд:
А відповідна щільність ймовірності:
.
Ймовірність прийняття переміщення:
.
При цьому частка поміщається в випадкове положення або випадково обрана частка видаляється. Освіта частки приймається з імовірністю:
,
а видалення частки приймається з імовірністю
.
Отже, кожне Мікростан є моделируемую осередок, що містить досліджуваний пористий матеріал і конфігурацію адсорбованих молекул, определяемуюT іμ. При цих умовах БКА дозволяє флуктуировать щільності і енергії, при цьому відбувається вибірка микросостояний, і підраховуються середні значення флуктуючих параметрів. В результаті адсорбційна ізотерма являє собою залежність щільності (або середнє число адсорбованих молекул) від хімічного потенціалу при постійній температурі. Генерація микросостояний заснована на процесі Маркова, тобто при будь-якій даній молекулярної конфігурації наступна генерується шляхом випадкового включення, видалення або переміщення адсорбованих молекули. Якщо ж молекули НЕ сферичні, то всі рухи супроводжуються випадковим обертанням [20] .Ансамбль, найбільш часто використовуваний для розрахунків параметрів фазового рівноваги, етоансамбль Гіббса [21]. При цьому дві фази представлені в двох окремих модельованих осередках. Існує два способи для моделювання: з постійним загальним обсягом двох фаз або з постійним тиском. У той же час постійними вважаються температура і число частинок. При розгляді чистих систем ансамбль використовується при постійному обсязі, при цьому вихідними даними можуть бути тиск насичених парів, ентальпія випаровування або щільності рідини і пара. У разі сумішей ансамбль Гіббса може бути використаний як і при постійному тиску, так і при постійному обсязі. В обох випадках підтримується рівноважні склади і щільності співіснують фаз.Енергія молекулярної системи
Відомо, енергія молекулярної системи складається з кінетичної K і потенціальнойU енергії. У молекулярній динаміці рішення рівнянь руху в кожен момент часу дозволяє обчислювати кінетичну енергію в кожен момент часу і усереднення кінетичної енергії дозволить визначити температуру системи. При Монте-Карло моделюванні температура постійна і зв'язок її з кінетичної енергією використовується для обчислення внеску кінетичної енергії в ансамбль. В обох випадках важливо обчислювати потенційну енергію з координат молекул. Потенційна енергія складається з двох компонент: внутрімолекулярної і міжмолекулярної. Межмолекулярная потенційна енергія в свою чергу складається з енергії Леннарда-Джонса, електростатичного енергії і поляризаційної енергії. Енергія Леннарда-Джонса, що переважає в нізкополярних системах, таких як алкани (із загальною формулойСnH2n + 2), має вигляд:
де - відстань між силовими центрами. Параметри потенційної енергії Леннарда-Джонса описані в таблиці 2.
Модель потенційної енергії, яка розглядає індивідуальні атоми як силові центри Леннарда-Джонса, називається "AllAtoms" або "все атоми» [22. 23. 24]. Якщо силовий центр знаходиться в деякому атомі групи атомів, то така модель називається "UnitedAtoms" або "об'єднані атоми» [25. 26. 27]. Третя модель "AnisotropicUnitedAtoms" або "анізотропно об'єднані атоми», в ній силовий центр може знаходитися в просторі між деякою групою атомів (Малюнок 3) [28. 29] .Електростатіческая енергія визначається виразом:
, де підсумовування проводиться по всіх можливих парам молекул з зарядами q і розділених відстанню, -електростатіческая постійна.
Поляризаційна енергія утворюється через деформацію електронних хмар молекул під дією оточуючих полярних молекул або твердих тіл. Зазвичай в розрахунках мається на увазі, що ця енергія побічно враховується в енергії Леннарда-Джонса або в електростатичного енергії.
Енергія внутримолекулярного взаємодії складається з енергій розтягування, згину і крутіння. Розтягування пов'язано зі зміною довжини зв'язку l. сгіб- зі зміною углаθ між двома зв'язками, а крученіе- зі зміною двугранного углаφ (Малюнок 4).
Малюнок 3. Принцип внутримолекулярного потенціалу Anisotropic United Atoms (AUA) і потенціалу United Atoms (UA). У першому випадку AUA силовий центр розташований поблизу геометричного центру системи, у другому випадку AU силовий центр знаходиться в ядрі атома вуглецю [9].
Малюнок 4. Параметри гнучкою молекули
Ці потенційні енергії обчислюються згідно з такими формулами:
енергія згину, (32)
енергія кручення, (33)
а енергія розтягування підраховується за допомогою потенціалу Леннарда-Джонса (формула 44)
Якщо молекула гнучка, то відбувається підсумовування по всіх кутках і парам силових центрів, розділених більш ніж трьома зв'язками. Якщо ж молекула розглядається як жорстка, то ці вклади не враховуються в процесі розрахунку. Слід також зазначити, що замість виразів (45) і (46) можуть бути використані і інші, і головна причина переваги (45) і (46) - це те, що при їх обчисленні витрачається менше комп'ютерного часу [30. 31].
/