Найважливішим постулатом термохіміі є закон Гесса, або закон сталості сум теплових ефектів реакцій, встановлений в 1840 році українським хіміком Германом Івановичем Гессом. Він говорить:
Тепловий ефект хімічної реакції залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і не залежить від проміжних хімічних перетворень в системі (т. Е. Від шляху переходу від початкового стану до кінцевого).
При цьому вихідні речовини і продукти повинні знаходитися в однакових умовах (тиск, температура). Закон Гесса, хоча і був сформульований раніше першого закону термодинаміки, по суті, є його наслідком і відображає той факт, що тепловий ефект реакції дорівнює зміні внутрішньої енергії або ентальпії, які є функції стану, які не залежать від шляху переходу з одного стану в інший.
Закон Гесса дозволяє обчислювати теплові ефекти реакцій, якщо з якої-небудь причини це неможливо зробити експериментально. Для цього «неізмеряемих» реакцію потрібно скомбінувати з декількох «вимірюваних». Наприклад, безпосередньо виміряти тепловий ефект реакції С (тв) + 0,5О2 (г) ® СО (г) при спалюванні твердого вуглецю (тв) в еквівалентній кількості газоподібного кисню (г) не вдається, оскільки поряд з СО завжди утворюється і СО2. Однак тепловий ефект цієї реакції можна розрахувати, вимірявши його у двох інших реакцій:
Віднімаючи з першого рівняння друге, одержимо шукане рівняння і шуканий парниковий ефект:
С (тв) + 0,5 О2 (г) ® СО (г) D Н ° = -110,5 кДж / моль.
Всі три реакції горіння протікають з виділенням тепла, т. Е. Є екзотермічні. Знак «мінус» показує, що теплота йде з системи.
* Стандартним станом в термодинаміки вважається стан речовини при тиску 1,013 • 10 5 Па (1 атм) і заданої температури (зазвичай 25 ° С, або 298,15 К), а для твердих простих речовин - найбільш стійка аллотропная модифікація (наприклад, для вуглецю - графіт, а не алмаз). Винятком є фосфор, для якого вибирається не більше стійка, а найбільш відтворена модифікація - білий фосфор. Ентальпія утворення простих речовин в стандартному стані приймається рівною нулю.