Надзвичайно різноманітний навколишній світ. Зараз вчені мають уявлення про 15 мільйонів речовин. Багато з речовин складаються з молекул, які, в свою чергу, складаються з атомів, пов'язаних між собою хімічними зв'язками. При цьому атомів хімічних елементів, що входять до складу цих речовин, приблизно 100. У шкільному курсі хімії вивчаються всього приблизно 50 хімічних елементів. Тому для хімії надзвичайно важливо звести проблему будови молекул до хімічних зв'язків між атомами. Наскільки це справедливо?
Але і в молекулі H2 +, і, тим більше, в багатоелектронних молекулах часто прагнуть молекулярну орбіталь сконструювати з атомних орбіталей валентних електронів атомів, що входять до складу молекули. При цьому кількісно виходить досить погане рішення, а ось якісний результат його дуже зручний. Виявляється, що атомні орбіталі (наприклад 1s атомів водню) в молекулі H2 + перетворюються під дією зарядів двох ядер в молекулярні орбіталі. Одна молекулярна орбіталь s (зв'язує молекулярна орбіталь) має енергію меншу, ніж вихідні атомні орбіталі 1s атомів водню. Це означає, що з двох атомів водню може утворитися стійка молекула водню (і навіть стійкий молекулярний іон H2 +, в якому хімічний зв'язок здійснюється одним електроном). Енергія другий молекулярної орбіталі s · більше, ніж енергія двох атомних орбіталей, тому її називають розпушують орбиталью. Всі безліч молекулярних орбіталей, отримане з перетворених атомних орбіталей, аж до 2p-орбіталей, представлено на малюнку.
Тепер при розгляді електронної конфігурації досить простих молекул (наприклад молекул A2, утворених хімічними елементами 1-го і 2-го періоду Періодичної системи) необхідно всі електрони розмістити на молекулярних орбіталях з урахуванням принципу заборони Паулі (на одній орбіталі можуть знаходитися не більше двох електронів з протилежно спрямованими спинами) і принципу мінімальної енергії молекулярної системи. На малюнках представлені електронні конфігурації молекул водню і азоту.
Оскільки в методі молекулярних орбіталей атомні орбіталі перетворені в молекулярні орбіталі, то немає і атомів в молекулі, а залишилися тільки ядра атомів і усуспільнені електрони. Отже зникли хімічні зв'язки, як їх розуміла класична теорія хімічної будови. Можна, звичайно, підрахувати загальну кількість електронів на зв'язуючих орбіталях - саме вони сприяють утворенню молекули як єдиного цілого. Можна підрахувати загальну кількість електронів на розпушуючих орбиталях - ці електрони послаблюють молекулу, прагнуть розірвати її на атоми.
Підрахуємо різниця між усіма зв'язують і розпушують електронами і назвемо її "Ефективна зв'язує електронної" (ЕСЕ). Далі, якщо бажано знайти спільну мову з класичною теорією хімічної будови, потрібно розділити ЕСЕ на два (саме пара електронів утворює одну ковалентний зв'язок). Тоді стає досить просто провести кореляцію між енергією дисоціації двоатомних молекули і кратністю хімічного зв'язку. Так як в молекулі H2 + всього один електрон утворює хімічний зв'язок, то доводиться ввести для нього кратність зв'язку рівну 0.5. У таблиці 3.2.1 наведені відомості про властивості двохатомних молекул типу A2, утворених атомами елементів першого і другого періодів.
Mетод молекулярних орбіталей дозволяє пояснити закономірності в енергіях дисоціації не тільки молекул типу A2, а й ізоелектронних (тобто мають те ж саме число електронів) молекул типу AB. Наприклад, 14 електронів мають молекули N2, CO, BF. У молекул CO і BF схема рівнів (див. Рис. 3.2.1) буде дещо спотворена, але ефективна зв'язує електронної дорівнюватиме 6. Тому і міцність зв'язків в цих молекулах буде порівнянною з міцністю зв'язків в молекулі N2. У методі молекулярних орбіталей знаходять природне пояснення і парамагнітні властивості молекул B2, O2 (у цих молекул для електронів є дві вільні з однаковою енергією орбіталі, за правилом Хунда на кожній з них розташовується електрон, але таким чином, щоб спини електронів були спрямовані в одну сторону ).
Не маючи можливості в рамках шкільного курсу хімії вивчати метод молекулярних орбіталей, при розгляді електронної конфігурації молекул зазвичай зупиняються на простому перекривання атомних орбіталей валентних електронів у атомів. Так, якщо два атома водню з атомними орбиталями 1s розташувати на відстані re = 0.74 A (меж'ядерних відстань в молекулі водню), то атомні орбіталі в значній області меж'ядерного простору будуть перекриватися (заштрихована частина на рис. 3.2.3). Це означає, що кожному електрону буде вигідно перебувати в заштрихованої області і при взаємодії зі "своїм", і при взаємодії з "чужим" ядром в молекулі H2. Ця заштрихованная область як би і є "молекулярну" орбиталь. Іноді в цій заштрихованої області малюють дві точки (що зображують електрони) або дві стрілки (спрямовані в протилежні сторони).
У главі 18 буде розказано про те, що для пояснення тетраедричного будови молекули метану, тетраедричних спрямованості валентних зв'язків у вуглецевих атомів в молекулах вуглеводнів говорять не про те, що 2s- і 2p-атомні орбіталі атомів вуглецю перетворюються в молекулярні орбіталі з тетраедричних просторової спрямованістю, а говорять про гібридизації лише атомних орбіталей: sp3-гібридизації в насичених вуглеводнях і sp2- або sp-гібридизації в ненасичених вуглеводнях і їх похідних.
Цікаві в цьому відношенні доводи, які використовуються в теорії спін-валентності. Спочатку затверджується, що валентність хімічного елемента визначається числом неспарених електронів у його атомів. У атомів лужних металів це виконується. У атомів лужноземельних металів, у елементів групи IIIA, у атомів вуглецю валентність елемента не збігається з числом неспарених електронів. Далі вважають, що в момент утворення хімічних зв'язків електрони з орбіталі 2s у атомів цих хімічних елементів переходять на орбиталь 2p. Але такий перехід вимагає дуже великої затрати енергії? Вона буде компенсована за рахунок утворення додаткових хімічних зв'язків.