Велику роль в з'ясуванні будови атома, а саме розподілу електронів по оболонок, зіграло випромінювання, відкрите в 1895 році німецьким фізиком В. Рентгеном (1845-1923) і назване рентгенівським. Найпоширенішим джерелом рентгенівського випромінювання є рентгенівська трубка, в якій сильно прискорені електричним полем електрони бомбардують анод (металева мішень з важких металів, наприклад W або Pt), відчуваючи на ньому різке гальмування. При цьому виникає рентгенівське випромінювання, що представляє собою електромагнітні хвилі з довжиною хвилі приблизно 10 12 -10 -8 м. Хвильова природа рентгенівського випромінювання доведена дослідами по його дифракції, розглянутими в § 182.
Дослідження спектрального складу рентгенівського випромінювання показує, що його спектр має складну структуру (рис. 306) і залежить як від енергії електронів, так і від матеріалу анода. Спектр являє собою накладення суцільного спектра, обмеженого з боку коротких довжин хвиль деякої кордоном lmin. званої кордоном суцільного спектра, і лінійного спектра - сукупності окремих ліній, що з'являються на тлі суцільного спектра.
Дослідження показали, що характер суцільного спектра абсолютно не залежить від матеріалу анода, а визначається тільки енергією бомбардують анод електронів. Детальне дослідження властивостей цього випромінювання показало, що воно випускається бомбардують анод електронами в результаті їх гальмування при взаємодії з атомами мішені. Суцільний рентгенівський спектр тому називають гальмівним спектром. Цей висновок знаходиться в згоді з класичною теорією випромінювання, так як при гальмуванні рухомих зарядів має дійсно виникати випромінювання із суцільним спектром.
З класичної теорії, однак, не випливає існування короткохвильового кордону суцільного спектру. З дослідів випливає, що чим більше кінетична енергія електронів, що викликають гальмівний рентгенівське випромінювання, тим менше lmin. Ця обставина, а також наявність самого кордону пояснюються квантовою теорією. Очевидно, що гранична енергія кванта відповідає такої нагоди гальмування, при якому вся кінетична енергія електрона переходить в енергію кванта, т. Е.
де U- різниця потенціалів, за рахунок якої електрону повідомляється енергія Еmax. vmax - частота, відповідна межі суцільного спектра. Звідси гранична довжина хвилі
що повністю відповідає експериментальним даним. Вимірюючи кордон рентгенівського суцільного спектра, за формулою (229.1) можна визначити експериментальне значення постійної Планка h, яке найбільш точно збігається з сучасними даними.
При досить великий енергії бомбардують анод електронів на тлі суцільного спектра з'являються окремі різкі лінії - лінійчатий спектр, який визначається матеріалом анода і званий характеристичним рентгенівським спектром (випромінюванням).
У порівнянні з оптичними спектрами характеристичні рентгенівські спектри елементів абсолютно однотипні і складаються з декількох серій, які охоплюють К, L, М, N і O. Кожна серія, в свою чергу, містить невеликий набір окремих ліній, які охоплюють в порядку убування довжини хвилі індексами a, b, g. (Кa. Кb. Кg. La. Lb. Lg.). При переході від легких елементів до важких структура характеристичного спектра не змінюється, лише весь спектр зміщується в бік коротких хвиль. Особливість цих спектрів полягає в тому, що атоми кожного хімічного елемента, незалежно від того, чи знаходяться вони у вільному стані або входять в хімічну сполуку, володіють певним, властивим тільки даному елементу лінійчатим спектром характеристичного випромінювання. Так, якщо анод складається з декількох елементів, то і характеристичне рентгенівське випромінювання являє собою накладення спектрів цих елементів.
Розгляд структури та особливостей характеристичних рентгенівських спектрів призводить до висновку, що їх виникнення пов'язане з процесами, що відбуваються у внутрішніх, забудованих електронних оболонках атомів, які мають подібну будову.
Розберемо механізм виникнення рентгенівських серій, який схематично показаний на рис. 307.
Припустимо, що під впливом зовнішнього електрона або високо енергетичного фотона виривається один з двох електронів it-оболонки атома. Тоді на його місце може перейти електрон з більш віддалених від ядра оболонок L, M, N. Такі переходи супроводжуються випусканням рентгенівських квантів і виникненням спектральних лінії К-серії: Кa (L®K), Кb (М®К), Кg (N ®K) і т. д. Найбільш довгохвильової лінією K-серії є лінія Кa. Частоти ліній зростають в ряду Кa ®Кb ®Кg, оскільки енергія, що вивільняється при переході електрона на К-оболонку з більш віддалених оболонок, збільшується. Навпаки, інтенсивності ліній в ряду Кa ®Кb ®Кg зменшуються, тому що ймовірність переходів електронів з L-оболонки на K-оболонку більше, ніж з більш віддалених оболонок М і N. К-cеріясопровождается обов'язково іншими серіями, так як при випущенні її ліній з'являються вакансії в оболонках L, М. які будуть заповнюватися електронами, що знаходяться на більш високих рівнях.
Аналогічно виникають і інші серії, які спостерігаються, втім, тільки для важких елементів. Розглянуті лінії характеристичного випромінювання можуть мати тонку структуру, оскільки рівні, що визначаються головним квантовим числом, розщеплюються згідно значень орбітального й магнітного квантових чисел.
Досліджуючи рентгенівські спектри елементів, англійський фізик Г. Мозлі (1887-1915) встановив в 1913 р співвідношення, зване законом Мозлі:
де v - частота, відповідна даній лінії характеристичного рентгенівського випромінювання, R- постійна Рідберга, s- постійна екранування, m = 1,2, 3. (визначає рентгенівську серію), nпрінімает цілочисельні значення починаючи з від +1 (визначає окрему лінію відповідної серії ). Закон Мозлі (229.2) подібний до узагальненої формулою Бальмера (209.3) для атома водню.
Сенс постійної екранування полягає в тому, що на електрон, що здійснює перехід, відповідний деякою пінії, діє не весь заряд ядра Ze, а заряд (Z - s) e, ослаблений екрануючим дією інших електронів. Наприклад, для Кa -лінії s = 1, і закон Мозлі запишеться у вигляді