6. ВІДХОДИ В ВИРОБНИЦТВІ соди і методи їх ПЕРЕРОБКИ
У традиційній технології кальцинованої соди на 1 тонну продукту припадають такі відходи:
хлоридні стоки, що містять близько 115-125 г / л СаС12, 55-58 г / л NaCl і 20-25 г / л суспензії Са (ОН) 2, СаСО3 і CaSO4 - близько 9,1 м3;
шлам від очищення розсолу, що містить 250-300 г / л суспензії Са (ОН) 2 і Mg (OH) 2 - 0, l м3, шлам дистиляції;
недопал при випалюванні крейди або вапняку, відокремлюваний в процесі отримання вапняної суспензії і містить СаСО3, СаО і золу палива, близько 55 кг.
У так звані виробничі відходи переходить весь міститься в сировині кальцій, хлор і близько 1/3 натрію. У перерахунку на твердий стан при виробництві 1 т кальцинованої соди в відходах міститься близько 1 т СаСl2, 0,5 т NaCl, 200 кг шламу і 55 кг недопалу [1-3, 5]. На рис. 6.1 зображена проста схема циклу.
Мал. 6.1 - Проста схема циклу виробництва кальцинованої соди
6.1 Переробка рідких відходів
Для фільтрової рідини пропонується отримання хлористого амонію.
При виробництві хлориду амонію частина або весь потік фільтрової рідини після барабанних вакуум-фільтрів направляється на дегазацію (вузол XII), яка здійснюється парою (розділ 3 рис. 3.2). Десорбувати з рідини в парогазовий потік аміак і діоксиду вуглецю надходять на абсорбцію II.
На абсорбцію в відділення II додатково подається газоподібний аміак від аміачно-випарної установки для поповнення убутку аміаку, який виводиться з циклу хлоридом амонію, розчиненим у дегазованої фільтрової рідини. Дегазована фільтрувальна рідина направляється на випарки (відділення XIII), після якої настає соляна пульпа проходить стадію відстоювання і центрифугування (XIV), сушки і прокалкі кухонної солі (XV).
Соляний матковий розчин подається на вакуум-кристалізацію (XVI); пульпа хлориду амонію надходить далі на відстоювання і центрифугування (XVII); хлорид амонію проходить сушку, зернового (XVIII) і направляється на склад готової продукції.
Існує і пропонується кілька способів утилізації дістіллерной рідини: перше - переробка освітленої дістіллерной рідини, яка полягає в отриманні хлориду кальцію, друге - після відповідної підготовки закачування дістіллерной рідини в нафтові свердловини, третє - отримання з дістіллерной рідини хімічно осадженого карбонату кальцію [8].
При виробництві СаСl2 весь потік дістіллерной суспензії (рис. 3.2) або його частина піддається попередній карбонізації і далі надходить на відстоювання від зважених часток (XIX). Шлам з відстійника направляється для подальшої переробки (стадія XXIV), а освітлений розчин зливається в ємність (XX), в яку подають приманку з активного сульфат кальцію для запобігання інкрустування випарної трёхкорпусной прямоточною батареї. Дістіллерной рідина упаривается до досягнення концентрації хлориду кальцію 18% мас. У другій трёхкорпусной прямоточною батареї (стадія XXI) дістіллерной рідина упаривается до концентрації хлориду кальцію 38% мас, з виділенням основної маси кухонної солі. Освітлений 38% -ий розчин розчин хлориду кальцію подається на вакуум-кристалізатор (стадія XXII), в якому відбувається утворення 40% -го розчину хлориду кальцію і виділення хлориду натрію. Далі розчин подається в апарат XXIII, де упаривается з утворенням плаву, що містить 72% хлориду кальцію. Після чого плав чешуіруется, гартується, сушиться, охолоджується і направляється на склад готової продукції.
Спосіб підготовки дістіллерной рідини, використовуваної для закачування в нафтові свердловини, включає наступні стадії:
- відстій суспензії в накопичувачі - "біле море";
- розведення відгалуження дістіллерной рідини водою з метою зняття пересичення по гіпсу;
- карбонізує розведеної дістіллерной рідини газом вапняних печей у присутності ретурного шламу;
- відстоювання і транспортування прокарбонізарованной дістіллерной рідини.
Описаний спосіб підготовки дозволяє отримувати для заводнення нафтових пластів дістіллерной рідина наступного якості:
Відсутність OH - іонів, які з Fe2 + і Mg2 + разом з утворюють нерозчинні опади, здатні кальматіровать пласти;
Відсутність зважених і емханіческіх домішок в кількостях, що перевищують гранично допустиму концентрацію;
Відсутність пересичення по гіпсу.
Надмірна матковий розчин виробництва очищеного карбонату натрію з температурою 333-348 К подається до відповідного збірник. Відгалуження частина дістіллерной рідини і надлишковий матковий розчин змішуються в реакторі-осадителем протягом 3 хвилин при їх одночасному змішуванні при температурі 353-358 К.
Отримана суспензія CaCO3 подається на фільтрування, а діоксид вуглецю, отриманий після розкладання кислої солі кальцію виводиться з реактора в виробництво соди. Отриманий осад CaCO3 відмивається від іонів хлору і фільтрується на камерних фільтрпрессах. Після чого отриманий фільтрат і промивні води відкачуються на розсоломпромисел.
Промитий осад CaCO3 висушується в стрічкової сушарці за допомогою топкових газів, а потім іде на здрібнення в дезинтегратор, звідки на розсівання. Затарювання готового продукту здійснюється в шнекової розфасовочной машині. Отриманий продукт CaCO3 відповідає вимогам ГОСТ 8253-79 [9].
Є в літературі дані по переробці дістіллерной рідини в пероксид кальцію CaO2. який маю широку сферу застосування [10].
В області охорони навколишнього середовища його можна використовувати при очищенні води від катіонів заліза, миш'яку, марганцю, цинку, хрому та міді [11].
Також пероксид кальцію можна використовувати в каталізаторі для очищення промислових і побутових стічних вод від нафтопродуктів і для очищення стічних вод містять органічні барвники [12, 13]. Очищення шкідливих газових викидів хімічної промисловості від діоксиду сірки та оксидів азоту може бути забезпечена суспензією містить суміш пероксиду і гідроксиду кальцію в співвідношенні 1: 1. Також можна здійснити і очищення газової суміші від формальдегіду [11]. Пероксид кальцію застосовують у знешкодженні радіоактивних відходів змінного складу [13]. Його використовують і для знезараження мулу побутових міських стоків [11].
В органічному синтезі пероксид кальцію використовується як каталізатор для окислення изопропилбензола до α-кумулгідроперекісі і для отримання полісульфідів етилену, пропілену, бутилену. Він також використовується в якості промотора оксиду срібла, що вживається в якості каталізатора в процесі окиснення етану до оксиду етилену, діоксиду вуглецю і води. Також запропоновано використовувати пероксид кальцію для стабілізації вулканізованих сополімерів изобутилена і поряд з пероксидом стронцію в процесі вулканізації бутилкаучуку.
Пероксид кальцію використовують як джерело кисню в алюмотерміческого і інших металургійних процесах. Його також використовують при рафінуванні металів шлаки, що містять сульфіди і для дефосфорізаціі стали.
6.2 Переробка ТВЕРДИХ ВІДХОДІВ
До твердих відходів содового виробництва відносяться:
- відходи гасіння вапна і вапняного пилу виробництва вапна та гидратированной вапна.
Розглянемо коротко по порядку запропоновані технології [2-3].
Технологія утилізації шламів рассолоочісткі
Для зменшення кількості шламу пропонується рассолоочістку проводити з поетапним осадженням з розчину Mg (OH) 2, CaCO3, 5CaSO4 · Na2SO4 · H2O. Відзначається, що зазначені продукти виділяються в досить чистому вигляді і можуть бути перероблені в цільові продукти.
При класичної рассолоочістке тожу можна виділити з шламу компоненти. При цьому процес переробки шламу можна розділити на кілька стадій:
Часткова нейтралізація шламу;
Карбонізація частково нейтралізованого шламу;
Фільтрування карбонізованого суспензії і промивка осаду крейди;
Отримання основного карбонату магнію.
В результаті цієї технологія на й тонну соди можна отримувати 2,2 · 10-3 т основного карбонату магнію, 0,6 м3 очищеного розсолу NaCl, 1,3 · 10-3 т хімічно осадженої крейди.
Технології утилізації шламу дистиляції
Кількість твердих відходів на стадії дистиляції залишає 200-250 кг на 1 т продукції, що випускається соди.
Протягом ряду років одним з основних напрямків по утилізації твердих відходів дистиляції була технологія переробки шламів на меліорант для хімічної меліорації ґрунтів, кормової добавки для годівлі сільськогосподарської птиці, комплексної добавки для сільськогосподарських тварин, використання у виробництві в'яжучих і цементного клінкеру.
Технології утилізації відходів гасіння вапна і вапняного пилу виробництва вапна та гидратированной вапна
На цю тему існує багато патентів і публікацій. Однак незважаючи на позитивний ефект, ці практичні пропозиції не знайшли застосування в промисловій практиці, принаймні на заводах СНД. Це пояснюється, по-видимому, тим, що витрати на виведення дрібних відходів гасіння з циклу, а так само уловлювання пилу, перевищує дохід від застосування при виробництві будівельних матеріалів. Тому на більшості содових заводів дрібні відходи гасіння піддають мокрому помолу і скидають в шламонакопичувачі. Фактично в відвали і шламонакопичувачі відводиться уловлювані вапняний пил і пил вловлюється мокрим способом при очищенні газу вапняних печей.
7. Розрахункова частина
Процес виробництва соди можна відобразити у вигляді сумарних реакцій:
Завдання №1: Розрахуємо матеріальний баланс по реакції (1) на 1000 кг NaHCO3 при a1 = 1 двома способами.
Розрахуємо масу NaCl, NH3, CO2, H2O необхідну для отримання 1000 кг NaHCO3.
Розрахунок будемо вести за пропорцією, де зліва - реагент, праворуч - продукт.
M (NaCl) = 23 + 35,5 = 58,5 кг / кмоль; M (NaHCO3) = 23 + 1 + 12 + 16 · 3 = 84 кг / кмоль; M (NH3) = 14 + 1 · 3 = 17 кг / кмоль; M (CO2) = 12 + 16 · 2 = 44 кг / кмоль;
M (H2O) = 16 + 1 · 2 = 18 кг / кмоль, M (NH4Cl) = 14 + 1 · 4 + 35,5 = 53,5 кг / кмоль.
Маса NaCl, необхідна на взаємодію:
Маса NH3, необхідна на взаємодію:
Маса CO2, необхідна на взаємодію:
Маса H2O, необхідна на взаємодію:
Тоді маса утворився хлориду амонію дорівнює:
Розрахуємо число кмоль NaHCO3, яке відповідає 1000 кг.
З рівняння реакції (1) число моль кожного з реагентів дорівнює числу молей NaHCO3 і одно 11,905 кмоль.
Тоді маси реагентів і продуктів рівні:
Завдання №2: Розрахуємо матеріальний баланс по реакціях (1-2) на 1000 кг Na2CO3 при a1 = a2 = 95%.
Знайдемо число молей Na2CO3, яке відповідає 1000 кг:
З рівняння реакції (2) число моль кожного продуктів дорівнює числу молей Na2CO3 і одно 9,434 кмоль при a2 = 100%, але у нас 95%
Тоді маси продуктів і продуктів з рівняння (2) рівні:
Маса, що не прореагував NaHCO3:
Результати проміжних розрахунків по реакції (2) зведемо в таблицю:
Висновок: Для забезпечення працездатності циклу, а це головний елемент безвідходності технології необхідно прагнути до ступеня перетворення теоретичної, тобто 100%. Для цього потрібні нові конструкції апаратів і нові технологічні прийоми.
1. Шокін І.М. Крашенинников С.А. Технологія соди: Навчальний посібник для вузів. - М. Хімія, 1975. - 287 с.
3. Зайцев І.Д. ткач Г.А. Стоєв Н.Д. Виробництво соди. - М. Хімія, 1986. - 312 с.
4. ГОСТ 5100-85 Сода кальцинована технічна. Технічні умови. Дата введення 01.01.86.
5. Мельников Є.Я. Салтанова В.П. Наумова А.М. Блінова Ж.С. Технологія неорганічних речовин і мінеральних добрив: Підручник для технікумів. - М. Хімія, 1983. - 432 с.
6. Федотов П.П. Збірник Дослідних робіт. - Л. 1936.
9. ГОСТ 8253-79 Крейда хімічно обкладена. Технічні умови.
11. Вольнов І.І. Перекисних сполук лужноземельних металів. - М. Наука, 1983.