Фізичні властивості спиртів.
Зі збільшенням молекулярної маси щільність збільшується, багатоатомні спирти в'язкі. Одноатомні спирти мають різкий запах, летючі.
Спирти з числом вуглецевих атомів С1 - С11 - рідини.
Серед спиртів отсутствую газоподібні речовини.
Це пояснюється тим, що між молекулами спиртів виникають водневі зв'язки, завдяки яким утворюються міжмолекулярні асоціати. Водневі зв'язки менш міцні, ніж ковалентні, приблизно в 10 разів. Але їх багато, тому молекули спирту виявляються як би "прилипли" між собою, тобто асоційованими.
Ось чому все спирти мають рідку консистенцію.
Тому у спиртів t кип вище, ніж у відповідних алканів.
Перші представники С1 - С3хорошо розчиняються у воді.
Однак розчинність спиртів у воді різна.
До складу різних спиртів входять різні вуглеводневі радикали. Чим більше радикал, тим розчинність буде нижче, тому що радикал відштовхується від води.
Гідроксильної групі такий великий молекули важко за рахунок утворення водневих зв'язків утримати її в водному середовищі.
Т.о, спирти з великою молекулярною масою в воді будуть розчинятися гірше.
ЕтанолС2Н5ОН - безбарвна рідина зі своєрідним запахом, легший за воду (р = 0,8 г / мл), кипить при т = 78,3оС, добре розчиняється у воді і є сам розчинником багатьох неорганічних і органічних речовин. Для людини наркотичну вещество.МетанолСН3ОН - схожий за властивостями на етанол, але це отрута для людини, викликає сліпоту, смерть
Водневий зв'язок - це фізико-хімічний зв'язок між воднем однієї молекули і ЕО елементом іншої молекули. Освіта водневих зв'язків пояснюється тим, що в полярних молекулах або групах поляризований атом водню має унікальні властивості: відсутністю внутрішніх електронних оболонок, значним зрушенням електронної пари до атому з високою ЕО і дуже малим розміром. Тому водень здатний глибоко впроваджуватися в електронну оболонку сусіднього негативно поляризованого атома. Як показують спектральні дані, в освіті водневої зв'язку істотну роль грає також і донорно-акцепторна взаємодія ЕО атома як донора і атома водню як акцептора. Воднева зв'язок може бути міжмолекулярної або внутрімолекулярної.
Воднева зв'язок зображена точками
Для сполук фтору і кисню характерно освіту за рахунок водневого зв'язку угруповань з однакових молекул - ассоциатов (H2 O) n і (HF) m. Це позначається на цілому ряді властивостей сполук, особливо на таких параметрах, як температура кипіння (t кип) і замерзання (tзам). За відносної величиною молекулярних мас H2 O і H2 S для води температуру кипіння і tзам повинні бути нижче, ніж для сульфіду водню (60,75 і -85,60 ° С).
Насправді вони вище (100 і 0 ° С), що пов'язано зі збільшенням молярної маси води за рахунок асоціації її молекул. Карбонові кислоти в рідкій і газовій фазах існують в основному у вигляді димерів. У білках, нуклеїнових кислотах та інших органічних сполуках, що мають велике біологічне значення, воднева зв'язок забезпечує «зшивання» цепочечних молекул. Для деяких з'єднань можливо також утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, наприклад в НІТРОФЕНОЛУ. Довжина водневого зв'язку більше довжини ковалентних зв'язків. У ряді сполук типу RA-H ... BR 'при скороченні рівноважного відстані Н-В довжина зв'язку А-Н збільшується, і в граничному випадку обидві зв'язку можуть виявитися однаковими, як в дифторид-йоні (FHF) -.
Енергія водневого зв'язку (8 - 40 кДж / моль) нижче енергії ковалентного зв'язків. Так, для льоду вона дорівнює 20 кДж / моль, що становить 4,3% енергії ковалентного зв'язку Н-О, яка дорівнює 456 кДж / моль. Найбільше значення енергії водневого зв'язку мають сполуки фтору (25 - 40 кДж / моль), потім кисню (13 - 25 кДж / моль) і азоту (8 - 21 кДж / моль). Для сірки і хлору утворення водневих зв'язків нехарактерно. Енергія водневих зв'язків зростає зі збільшенням ЕО елементів і зменшенням розмірів атомів. Освіта водневих зв'язків призводить до підвищення в'язкості, діелектричної постійної, температури кипіння і плавлення (замерзання), теплот плавлення і пароутворення, утворення асоціатів.
Якщо водневі зв'язки утворюються всередині молекул, то знижується в'язкість, температура кипіння і плавлення, ці речовини більш летючий, не утворюють асоціати, водневі зв'язки всередині молекул призводять до поперечного зливання цепочечних молекул. Таким чином, воднева зв'язок займає проміжне положення між ковалентним і вандерваальсова силами тяжіння.
Метиловий спирт - сильна отрута (особливо при прийомі всередину) нервового і серцево-судинного дії з вираженим кумулятивним ефектом; вражає органи зору аж до повної сліпоти. У великих дозах (30 мл і більше) викликає смерть. Етиловий спирт має токсичний ефект. Швидко всмоктується через слизову оболонку шлунка і тонкого кишечника, досягаючи максимальної концентрації в крові через 20-60 хвилин після його прийому, викликаючи спочатку збудження, а потім різке пригнічення центральної нервової системи (в т.ч руйнує мозкову оболонку); його вживання призводить до порушення найважливіших функцій організму, важкого ураження органів і систем. Надає ембріотоксичну і тератогенну дію. Ізопропіловий спирт за своїм токсичної дії нагадує етанол, викликаючи пригнічення центральної нервової системи і вражаючи внутрішні органи. У високій концентрації призводить до коми, конвульсій і летального результату (близько 3-4 г / кг). Алліловий спирт - викликає гостре отруєння, у великих кількостях при прийомі всередину - втрата свідомості, важка кома і смерть. Пари роблять сильний подразнюючу дію на очі і верхні дихальні шляхи. Етиленгліколь - дуже токсичний при пероральному потраплянні в організм; вражає центральну нервову систему і нирки, викликає гемоліз еритроцитів; має мутагенну дію
31 Спирти - це окремий клас органічних сполук, які в своєму складі містять одну або кілька гідроксильних групу. Залежно від кількості груп ОН ці кисень з'єднання діляться на одноатомні спирти, трьохатомні і т.д. Найчастіше ці складні речовини розглядають як похідні вуглеводнів, молекули яких зазнали змін, тому що один або кілька атомів водню замістити на гідроксильну групу. Найбільш простими представниками даного класу є одноатомні спирти, загальна формула яких виглядає так: R-OH або Cn + H 2n + 1OH.
Відповідний ряд цих сполук починається метиловим спиртом або метанолом (СН3ОН), слідом за яким йде етанол (С2Н5ОН), потім пропанол (С3Н7ОН) і т.д. Для алкоголів характерна ізомерія карбонового скелета і функціональної групи. Одноатомні спирти проявляють такі фізичні властивості: Спирти, що містять до 15 атомів вуглецю - рідини, 15 і більше - тверді речовини. Розчинність в воді залежить від молекулярної маси, чим вона вища, тим спирт гірше розчиняється воді.
Так, нижчі спирти (до пропанола) змішуються з водою в будь-яких пропорціях, а вищі мало розчиняються в ній. Температура кипіння також зростає зі збільшенням атомної маси, наприклад, t кип. СН3ОН = 65 ° С, а t кип. С2Н5ОН = 78 ° С. Чим вище температура кипіння, тим нижче летючість, тобто речовина погано випаровується. Дані фізичні властивості насичених спиртів з однієї гідроксильної групою можна пояснити виникненням міжмолекулярної водневого зв'язку між окремими молекулами самого з'єднання або спирту і води.
Одноатомні спирти здатні вступати в такі хімічні реакції:
Горіння - полум'я світле, виділяється тепло: С2Н5ОН + 3О2 - 2СО2 + 2Н2О. Заміщення - взаємодія алканолов з активними металами, продуктами реакції є нестійкі з'єднання - алкоголяти, - здатні розкладатися водою: 2С2Н5ОН + 2К - 2С2Н5ОК + Н2. Взаємодія з галогеноводородних киць-лотами: С2Н5ОН + HBr - С2Н5Br + Н2О. Естеріфікація з органічними і неорганічними кислотами, в результаті якої утворюється ефір. Окислення, при якому виходять альдегіди або кетони. Дегідратація. Дана реакція відбувається при нагріванні за допомогою каталізатора. Внутрішньомолекулярна дегідратація у нижчих спиртів відбувається за правилом Зайцева, підсумком даної реакції є утворення води і ненасиченого вуглеводню. При міжмолекулярної дегідратації продуктами реакції будуть прості ефіри і вода. Розглянувши хімічні властивості алкоголів, можна зробити висновок, що одноатомні спирти - це амфотерні сполуки, тому що вони можуть реагувати з лужними металами, проявляючи слабкі кислотні властивості, і з галогенводород, проявляючи основні властивості. Всі хімічні реакції йдуть з розривом зв'язку О-Н або С-О. Таким чином, граничні одноатомні спирти - це складні сполуки з однією групою ОН, що не мають вільних валентностей після утворення зв'язку С-С і проявляють слабо властивості і кислот, і підстав. За рахунок своїх фізичних і хімічних властивостей вони знайшли широке застосування в органічному синтезі, у виробництві розчинників, добавок до палива, а також в харчовій промисловості, медицині, косметології (етанол)
32Реакціі нуклеофільного заміщення (англ. Nucleophilicsubstitutionreaction) - реакції заміщення, в яких атаку здійснює нуклеофил - реагент, що несе неподеленную електронну пару. [1], що минає, група в реакціях нуклеофільного заміщення називається нуклеофуг.
Все нуклеофіли є підставами Льюїса.
Загальний вигляд реакцій нуклеофільного заміщення:
R-X + Y - → R-Y + X - (де Y - аніонний нуклеофил)
R-X + Y-Z → R-Y + X-Z (де Y-Z нейтральний нуклеофил)
Виділяють реакції аліфатичного (широко поширені) і ароматичного (мало поширені) нуклеофільного заміщення.
Реакції алифатического нуклеофільного заміщення грають украй важливу роль в органічному синтезі і широко використовуються як в лабораторній практиці, так і промисловості.
Струнку теорію, що описує механізм реакцій нуклеофільного заміщення, узагальнивши наявні факти і спостереження, розробили в 1935 році англійські вчені Едвард Хьюз і Крістофер Інгольд [2].
Механізм реакції SN1 або реакції мономолекулярного нуклеофільного заміщення (англ. Substitutionnucleophilicunimolecular) включає наступні стадії:
1. Іонізація субстрату з утворенням карбкатиона (повільна стадія):
2. нуклеофільність атака карбкатиона (швидка стадія):
або (якщо в якості нуклеофіла виступає нейтральна частинка):
3. Відщеплення катіона (швидка стадія):
Способи отримання галогеналканов
Способи отримання органічних галогенідів можна об'єднати в дві групи: реакції заміщення і реакції приєднання. Вибір шляху і умов реакції залежать від будови вуглецевого скелета галогеніруемой молекули і того атома або групи атомів, які піддаються заміщенню (що йдуть групи). Водень в алканах і алкільних групах, пов'язаних з алкеновим або ареновим фрагментом заміщають дією галогену при освітленні або нагріванні, тобто в умовах вільнорадикальної реакції. Галогеном можна замістити не тільки водень, але також деякі функціональні групи. Ці перетворення протікають по іонному механізму. Галогеналкани часто отримують з відповідних спиртів. Для цього використовують різні реагенти нуклеофильного характеру. З тієї причини, що гідроксид-іон - погана йде група, її рухливість необхідно підвищувати шляхом протонування (1), комплексоутворення (2), або перетворення в ефір неорганічної кислоти (3).
галогеналкани атом нуклеофільний вуглець
Тому для отримання галогеналканов застосовують сильнокислую середу або використовують галогенангідриди неорганічних кислот: тіонілхлорид, хлорокис фосфору, пентахлорид фосфору та ін. Іодалкани дією іодоводородной кислоти (аналогічно HBr) отримати з удовлетворітельнмі виходами не вдається через сильну відновної здатності иодоводорода, який зі значним виходом перетворює утворюється іодалкан в алкан.
Більш зручно іодалкани отримувати з хлоралканов по обмінної реакції з йодидом натрію (реакція Фінкельштейна). Реакцію рекомендується проводити в ацетоні, тому що в ньому йодид натрію розчинний, а що утворюється хлорид натрію випадає в нерозчинний осад. Це сприяє зсуву рівноваги реакції в бік утворення іодалкана.
Отримання галогенопроізводних за допомогою реакцій приєднання молекул галогенів і галогеноводородов до ненасичених сполук дозволяє синтезувати моно-, ди-і полігалогеніди.
Етерифікація - взаємодія кислот і спиртів в умовах кислотного каталізу, наприклад отримання етилацетату з оцтової кислоти і етилового спирту:
Окремим випадком реакції етерифікації є реакція переетерифікації складних ефірів спиртами, карбоновими кислотами або іншими складними ефірами:
R'COOR '' + R '' 'OH = R'COOR' '' + R''OH
R'COOR '' + R '' 'COOH = R' '' COOR '' + R'COOH
R'COOR '' + R '' 'COOR' '' '= R'COOR' '' '+ R' '' COOR ''
Реакції етерифікації та переетерифікації оборотні, зрушення рівноваги в бік утворення цільових продуктів досягається видаленням одного з продуктів з реакційної суміші (найчастіше - відгонкою більш летких спирту, ефіру, кислоти або води; в останньому випадку при відносно низьких температурах кипіння вихідних речовин використовується отгонка води в складі азеотропних сумішей).
взаємодія ангідридів або галогенангидридов карбонових кислот зі спиртами, наприклад отримання етилацетату з оцтового ангідриду і етилового спирту:
взаємодія солей кислот з алкилгалогенидами
RCOOMe + R'Hal = RCOOR '+ MeHal
Приєднання карбонових кислот до алкенів в умовах кислотного каталізу (в тому числі і кислотами Льюїса):
RCOOH + R'CH = CHR '' = RCOOCHR'CH2 R ''
Алкоголиз нітрилів в присутності кислот:
RC + = NH + R'OH RC (OR ') = N + H2
RC (OR ') = N + H2 + H2 O RCOOR' + + NH4 Алкилирование карбонових кислот аріліакілтріазенамі:
ArN = NNHR + R 1 COOH R 1 COOR + ArNH2 + N2
При дії на спирти водоотнимающих реагентів, наприклад, концентрованої сірчаної кислоти, відбувається відщеплення води - дегідратація. Вона може протікати за двома напрямками: за участю однієї молекули спирту (внутримолекулярная дегідратація. Приводить до утворення алкенів) або за участю двох молекул спирту (межмолекулярная дегідратація. Призводить до отримання простих ефірів).
Зверніть увагу на те, що внутримолекулярная дегідратація протікає при більш високій температурі, ніж межмолекулярная.
Як водоотнимающих засобів використовують не тільки концентровану сірчану кислоту, а й інші речовини, наприклад, оксид алюмінію:
Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртів протікає відповідно до правила Зайцева. Так, з бутанола-2 утворюється переважно бутен-2:
Окислення первинних, вторинних і третинних спиртів до різних похідних.