Основний спосіб отримання етилбензолу - алкілування бензолу етиленом. В якості каталізаторів процесу широко використовувалися А1С13, Н3Р04 на Кизельгур, BF3 на модифікує-ванном А1203 [1].
Однак в останні роки найбільший інтерес исследовате-лей залучили процеси алкилирования з використанням Цео-літів, більш активних і селективних в порівнянні з раніше застосовувалися каталізаторами. Так, встановлено, що цеоліт Р активніший і селективен, ніж Н3Р04 і цеоліт Y при отри-ванні етилбензолу і кумолу [2]. Зі збільшенням співвідношення Si / Al від 14 до 35, а також при модифікуванні цеоліту Р бором се колективні освіти етилбензолу і кумолу знижується. Сте-пень конверсії підвищується зі зменшенням розмірів частинок ка-талізатора. При 170 С, тиску 3.5 МПа, мольном соотноше-ванні бензол / етилен, рівному 5, при конверсії етилену 100% селективність по етилбензолу на цеолітах Р (Si / Al - 14) дорівнює
99.1%, в той час як на цеолітах Y - лише 92.3%.
На використання цеоліту Р в якості каталізатора процес-сов алкилирования аренов С6-С8 олефинами С2-С4 отриманий ряд патентів [3-7]. Так, при алкилировании бензолу етиленом в мольному співвідношенні 7. 1 на каталізаторі складу 80% (травні.) Цеоліту Р і 20% (травні.) А1203 при 163 С, надмірному тиску 3.2 МПа, об'ємної швидкості 4.6 ч 1 конверсія етилену дорівнює 100% , а склад продуктів алкілування наступний,% (травні.): етилбензол - 91.1, діетил бензоли - 7.9, тріетілбензоли - 0.3, інші - 0.7 [3].
Для зниження виходу побічно утворюється 1,1-діфеніл- етану запропоновано розбавляти суміш реагентів тріетілбензола - ми [8].
Мал. 6. Напрями використання бензолу
Для зниження швидкості дезактивації і збільшення терміну служби цеоліту Я запропоновано продувати обладнання та сировину азотом для видалення домішок розчиненого кисню [7].
При алкилировании бензолу етиленом на цеолітах Я з відно-ням Si02 / Al203 = 70-200 при 400 С, надмірному тиску
2.1 МПа, об'ємної швидкості 12 ч-1 і зміст етилену в сме-сі з азотом 30% (мол.) Конверсія етилену 96.7%, бензолу -
16.3%, селективність утворення етилбензолу 85.8% і ди- етилбензол - 9.01% [5].
Результати порівняльного дослідження ефективності ши-рокопорістого Я-цеоліту і среднепорістого цеоліту типу H-ZSM-5 з такою же кислотністю при алкилировании бензолу і толуолу етиленом або метанолом представлені в роботі [9]. Відзначається, що цеоліт H-ZSM-5 більш активний і селективний по етилбензолу при алкилировании бензолу етиленом. Так, при 350 ° С, мольному співвідношенні бензол / етилен = 1, швидкості подачі сировини 3.7 ч-1 конверсія етилену на H-ZSM-5 складає 94.8%, конверсія бензолу - 65.7%, а на цеолітах Я при тих же умовах - 57.8 і
35.7%; максимальний вихід етилбензолу на H-ZSM-5 - близько 57%. а на цеолітах Я - лише 34%.
Близько 90% нових установок синтезу етилбензолу засноване на газофазних алкилировании бензолу етиленом з використанням-му цеоліту ZSM-5 [10].
Жидкофазное етилування бензолу з використанням ки-слотних форм цеоліту, наприклад Н-форми цеоліту марки МСМ - 22, запропоновано фірмою "Mobil Oil Corp." [11]. Відзначається, що в процесі утворюється мало поліетілбензолов і ксилолов (менш 500 ррш). Каталізатор знайшов застосування в промисловості.
Ще більш активний і селективний в порівнянні з цеолітом МСМ-22 новий алюмосилікатний цеоліт марки МСМ-49 [12]. Так, при використанні цеоліту МСМ-49 формули X203 Y02 (X = Al, В, Fe, Ga; Y = Si, Ti, Ge; n = 2-35) з Мольн соотно-ням Si / Al <20 в результате алкилирования бензола этиле-ном в мольном соотношении (0.5-3.3). 1 при 160-320 С, дав-лении 3.4 МПа получен катализат состава, %(мол.): этилбен - зол - 95.3, диэтилбензолы - 4.5, триэтилбензолы - 0.1 [13]. Тот же катализатор - цеолит МСМ-49 запатентован для жидкофаз-ного алкилирования бензола, содержащегося в катализате ри - форминга бензиновой фракции, олефинами С2-С5 для снижения содержания бензола в бензине в соответствии с экологическими требованиями [14].
Алкілування бензолу та інших аренов олефинами С2-С5 пред-ложено також проводити з використанням цеоліту МСМ-36 з моль-ним співвідношенням Si02 / Al203> 5 [15] і цеоліту МСМ-56 [16,17].
; Так, при алкилировании бензолу етиленом в мольному співвідношенні-ванні 5.5 при 220-300 С і тиску 3.5 МПа на цеолітах МСМ-56 конверсія етилену 97% і склад продуктів,% (мас.): Етілбен -, зол - 93.4, діетілбензоли - 6.2, тріетілбензоли - 0.3, ксилоли, і кумол - 0.1. При подальшому контактуванні поліалкіл - .бензолов з бензолом в присутності каталізатора переалкіліро - .ванія (типу МСМ-22, цеоліту X, цеоліту Р або морденита) обра-зуется додаткову кількість етилбензолу [17].
"Amoco Corp." запатентований процес алкілування аренів. олефинами С2-С20 (краще етиленом, пропиленом) і спиртами в вертикальному Кожухотрубчасті реакторі, через трубки которо-го, мають отвори для циркуляції вихідних компонентів і виходу продуктів, пропускають зверху вниз частки каталізу-тора розміром менше 0.8 мм (краще <0.25 мм). В качестве ката-лизатора используются цеолиты типов X, Y, Р, L, £2 с А1203 в ка-честве связующего. Арены подают в межтрубное пространство сверху, алкилирующий агент - снизу. Процесс алкилирования проводится при 120-400 °С, давлении 0.1-3 МПа, объемной ско-рости 0.1-20 ч-1 [18].
Отримання етилбензолу або кумола алкилированием бензолу олефінами і переалкілірованіем діалкілбензолов можливо також в присутності кислотного морденітового каталізатора з мольному співвідношенні Si02 / Al203> 30 [19] або магнійсодер-службовців молекулярних сит [20].
I "The Dow Chemical Со." запатентований комбінований про-процес дегідрування етану в присутності каталізатора на основі морденіт / цеоліту, що містить Ga, Zn або метали Pt-групи, причому отриману етан-етиленових фракцію без поділу використовують для алкілування бензолу в присутності кислотно-го цеоліту, пористого силікату магнію [21 ] або Si02 / А1203 [22]. Інтеграція процесів виробництва етилбензолу і олефінів повинна привести до економічних переваг [23].
Активним і селективним каталізатором алкілування бен-зола етанолом при 500 С з утворенням етилбензолу і стиролу є Pt на цеолітах H-ZSM-5 (6.8% (травні.) Pt, Si02 / Al203 = = 21.5) [24].
Поліпшення техніко-економічних показників Алкілуючі-вання аренов олефинами досягається при поєднаному реакці - Онно-ректифікаційні процесі, запатентованому компанія-ми "Chemical Research Licensing Со." і "ABB Lummus Crest, Inc." [25-27]. Нерухомий шар каталізатора - кислотні мо-лекулярние сита - служить одночасно ректифікаційної на-садком. Легку фракцію, яка містить бензол, направляють на зрошення колони-реактора. З кубового залишку відганяють етил-
бензол, а поліалкілбензоли направляють на переалкілірованіе. Цей перспективний суміщений процес отримав застосування в промисловості.
Як зазначалося вище, етилбензол може бути отриманий так-же по реакції трансалкілірованія - при взаємодії бен-зола з ді - і поліетілбензоламі [28-30]. Процес може здійс-ствляться в газовій фазі в присутності нерухомого шару каталізатора [29] або в реакторі з рухомим шаром каталізатора [28]. В останньому варіанті регенерований каталізу-тор повертають у верхню частину реактора. Каталізатором про-процесу можуть служити цеоліти типу X, Y, ос, Я, ZSM-5, з, морді - ніт, шабазіт.
Переалкілірованіе бензолу поліалкілбензоли можна про-водити в присутності металлоксідов елементів групи IVB, на-приклад Zr, модифікованих підвищує кислотність бл - сіаніоном вольфраму, на носії (А1203, Si02 або їх суміші)
Встановлено, що пряме освіту етилбензол а при транс- алкилировании на шірокопорістих цеолітах типу Я і Y від-ходить лише з про - і п-діетілбензолов, але не йде з лг-ізомери
Етилбензол може бути отриманий не тільки алкилированием бензолу етиленом, а й іншими методами. Так, голландська компанія "DSM" розробила двохстадійний процес пере-лення 1,3-бутадієну в етилбензол [33], продавши виняткову ліцензію на цю технологію японської компанії "Teda" з пра-вом надання її третім країнам.
СН = СН2 СН-СН3 сн2сн3
При димеризации 1,3-бутадієну по реакції Дільса - Альде - ра спочатку утворюється 4-вінілціклогексен [34, 35], кото-рий далі окислювальним дегидрированием перетворюють в етил-бензол або відразу в стирол [36]:
Термічна димеризація 1,3-бутадієну протікає з конвер-сией близько 40% при селективності освіти 4-вінілцікло - гексена практично 100% [35]. Для підвищення конверсії мож-ли використання Її-нітрозільной каталітичної системи.
Окислювальне дегідрування 4-вінілціклогексена можли-но в присутності наступних каталізаторів: мідно-магнієвої оксидной системи складу 5% СІО і 95% (травні.) М ^ О, цеолітів: Її-Ой-К-О / Н-морденіт (8Ю2 / А1203 = 10) і Її-ТЬ-к-0 / Н - до л і - ноптілоліт (8Ю2 / А ^ Од ^ 5.4) [36]. Найбільший сумарний ви-хід етилбензол а й стиролу - до 77.6% був досягнутий на цеолітах при 400-470 ° С і мольному співвідношенні 4-вінілціклогек - Сіна. 02: N2 = 1. 0.3. 4. Введення в систему С02 в мольному відно-шении до кисню (100-200): 1 призводить до підвищення виходу цільових продуктів до 82.5-83.3%.
Окислювальне дегідрування 4-вінілціклогексена може проводитися і за відсутності 02 - при використанні в якості джерел кисню оксидів В1, Се, З, Сг, Сі, Її, 1п, Мп, Мо, N1), №, БЬ, Бп, РЬ або V на носії, зокрема на цеолітах, БЮ, нітриді Б1 або в, ТЮ2 [37]. Так, в присутності каталізата-ра складу,% (травні.): К20 - 13, Ьа203 - 13, В1203 - 25, ТЮ2 - 49 при часу контакту 3.7 з конверсія 4-вінілціклогексена становить 99,7%, селективність утворення етилбензолу, стиролу, бензолу і толуолу - 44.2, 49.2, 2.7 і 1.6% відпо-венно.
Високий вихід етилбензолу - 98.9% досягнуто при конвер-сі 4-вінілціклогексена в суміші з 25-40% (травні.) Рідкого ам-Міака в присутності 0.01-0.7% (травні.) Сплаву Ма / К і невеликі-го кількості ініціатора, наприклад ферроцена [38]. В якості сировини можна використовувати і 1,3-бутадієн: так, в присутності магній-оксидного каталізатора при 450 С, тиску 0.2 МПа і об'ємної швидкості подачі сировини (суміші 38% (мол.) 1,3-буту-диена з N2) 190 ч 1 при конверсії 18% селективність освітньої-ня етилбензолу 70%, а в якості головного побічного продукту виходить 4-вінілціклогексен [39].
Конверсія 1,3-бутадієну в присутності промислового ша-Рикова цеолитсодержащие каталізатора Цеокар-10 складаючи-ет 98%, сумарна селективність утворення 4-вінілцікло-гексена і етилбензолу - 67% [40].
При використанні молібденових каталізаторів, промоті- рова У205 і сполуками лужних металів (К, Се), кон-версія 1,3-бутадієну 22% досягається при 560 С, тиску 0.112 МПа, об'ємної швидкості 220 ч "1 [41]. Селективність обра-тання продуктів наступна,%: стирол - 74, вінілціклогек - сен - 12.5, етилбензол - 5.5, бензол - 4.3, толуол - 2.
Отримання етилбензолу і стиролу різними методами можливо і з толуолу - метилированием метанолом в бічний ланцюг [42], окислювальним метилированием з використанням природного газу [43] та ін. (Див. Розділ 3).
Виробництва чистої терефталевой кислоти і діметілтереф- Талата відносяться до найбільш динамічно розвиваються в по-следние 20-25 років. Так, світовий обсяг виробництва терефтале-вої кислоти і іметилтерефталату в 1976 р становив 1599 і ...