Зовнішня характеристика героїні, як і у всіх улюблених героїв Толстого, неприваблива, самій собі вона здавалася і зовсім негарною, не знаходили її красунею і світські щиглі.
Однак її очі, «великі, глибокі, променисті (неначе промені теплого світла іноді снопами виходили з них)» говорили про багатому і прекрасному внутрішньому світі, який набагато важливіше, ніж зовнішня краса. Очі княжни Марії сяяли, коли вона починала говорити про те, що любить, вони «були такі хороші, що дуже часто, незважаючи на некрасивість всього особи ... робилися привабливіше краси».
Княжна Марія живе в маєтку Лисі Гори з отцем Миколою Андрійовичем, єкатерининським вельможею, який був засланий за Павла, після чого не виїжджав з маєтку. Батько Болконской педантичний, нерідко грубий і брюзглів. Він часто насміхається над дочкою, але вона любить його ніжно і глибоко.
Княжна Марія вміє глибоко відчувати і її натура настільки тонка, що вона здатна якимось внутрішнім чуттям розуміти, що відбувається з її близькими. Саме вона відмовлялася вірити в те, що князь Андрій загинув під Аустерліцем. Княжна турбується про раптово розбагатів П'єро, і не дарма, на його шляху насправді виникає занадто багато труднощів. Марія відчуває, що її брат нещасливий у шлюбі. Вона намагається зрозуміти і знайти виправдання «маленької княгині». Саме княжна Марія благословляє і проводить останні хвилини з князем Андрієм перед його від'їздом на війну. І княжни Марії належать в романі основні ідеї про війну і мир. Ще на перших сторінках роману Марія пише Жюлі про те, що війна - це свідчення того, що люди забули Бога. Цю ж думку набагато пізніше висловлює і князь Андрій.
Багата княжна Болконская була завидною нареченою. Приїзд в будинок Болконских князя Василя Курагіна з недолугим сином Анатолем і його сватання став причиною великої перерви у внутрішньому світі дівчини. Якщо до цього вона вважала, що її життя наповнене любов'ю до Бога, то зараз вона розуміє, що є ще і любов земна. Княжна готова полюбити Анатоля, але, на щастя, він швидко демонструє свою справжню сутність. Їй призначений долею зовсім інша людина - Микола Ростов, який з'являється в найважчий для неї момент. Але відносини між ними непрості. Микола відчуває, що не має права любити княжну Марію, адже він дав слово Соні, крім того, багатство Болконской бентежить його. Марія Миколаївна теж вважає, що втративши батька і брата, вона не може думати про особисте щастя. Але варто їм побачити один одного, як йдуть геть усі сумніви.