МЕТОД молекулярних орбіталей.
Метод молекулярних орбіталей (МО) є найбільш універсальним широко застосовуваним методом опису природи хімічного зв'язку. Цей метоп базується на останніх досягненнях в галузі квантової механіки і вимагає залучення складного математичного апарату. У цьому розділі розглядаються основні якісні висновки про природу і властивості хімічного зв'язку.
3.1. ОСНОВНІ ЗАВДАННЯ.
Метод МО дозволяє описувати найважливіші властивості молекулярних систем:
1. Принципову можливість утворення молекулярних систем.
2. Насичуваність хімічного зв'язку і склад молекул.
3. Енергетичну стійкість молекул і (відповідних молекулярних іонів) міцність хімічного зв'язку.
4. Розподіл електронної щільності і полярність хімічних зв'язків.
5. Донорно-акцепторні властивості молекулярних систем.
3.2. Основні положення методу.
Основні положення методу молекулярних орбіталей полягає в наступному:
1. Всі електрони належать молекулі в цілому і переміщаються в поле її ядер і електронів.
2. У просторі між ядрами створюється підвищена електронна щільність внаслідок квантово-механічного ефекту обмінного взаємодії всіх обобществленних (делокалізованних) електронів. Відзначимо, що в дійсності основний внесок вносять делокалізованних валентні електрони атомів.
3. Утворення хімічного зв'язку розглядається, як перехід електронів з атомних орбіталей на молекулярні мешкали, що охоплюють всі ядра, з виграшем енергії. Якщо перехід на молекулярні орбіталі пов'язаний з затиснутою енергії, то молекула не утворюється.
4. Рішення завдання зводиться до знаходження можливих МО, розподілу на них електронів відповідно до квантово-механічними принципами (принцип мінімуму, енергії, заборона Паулі, правило Гунда) і висновку за властивостями утворюється (чи ні) молекулярної системи.
Молекулярні орбіталі виходять при комбінуванні атомних орбіталей (АО) звідси назва методом МО ЛКАО (МО-лінійна комбінація атомних орбіталей).
ПРАВИЛА ОПИСУ МОЛЕКУЛ
Правила знаходження МО з АТ і висновок про можливість утворення молекул полягають в наступному:
1. взаємодіють між собою тільки АТ мають найтісніший контакт з енергії (зазвичай з різницею не більше 12 еВ) 1.
Необхідний розглянутий набір взаємодіючих АТ (базовий набір атомних орбіталей) для s- і p-елементів 2 періоду включає валентні 2s- і 2p- АТ. Саме такий базис АТ дозволяє зробити висновок про виграш енергії при переході електронів на МО.
Для s- і p-елементів 3 періоду в багатьох випадках виявляється достатнім обмежитися 3s- і 3p- базисом АТ, внаслідок щодо великої різниці в енергіях 3p- і 3d- стану.
2. Число молекулярних орбіталей дорівнює числу атомних орбіталей, з яких вони утворені. Причому необхідно, в просторі між ядрами АТ перекривалися і мали однакову симетрію щодо осі зв'язку (вісь x збігається з віссю зв'язку). Молекулярні орбіталі, мають більш низьку енергію (енергетично більш вигідне стан), ніж комбіновані АТ, називаються зв'язують, а більш високу енергію (енергетично менш вигідний стан) - розпушують. Якщо енергія МО дорівнює енергії комбінованої АТ, то така МО називається несвязивающей.
Наприклад, атоми 2 періоду азот і фтор мають 4 базисних АТ: одну 2s- три 2p- АТ. Тоді двухатомная молекула, утворена двома однаковими атомами елементів 2 періоду (N2. F2) має вісім МО. З них 4 орбіталі - типу по симетрії щодо осі зв'язку (S. P - зв'язуючі і розпушують s *. p * і 4 орбіталі - типу по симетрії щодо осі зв'язку (y і Z - зв'язуючі і розпушують і).
3. Освіта МО і розподіл електронів представляється за допомогою енергетичних діаграм. Горизонтальні лінії по краях діаграм відповідають енергії кожної з АТ окремого атома, середині - енергій відповідних МО. Енергії базисних АТ ns і np - елементів 1,2,3 періодів представлені в таблиці 1.
Енергетична діаграма для молекули кисню О2 представлена на малюнку 1.
При побудові енергетичних діаграм слід враховувати взаємний вплив близьких по енергіях МО. Якщо різниця енергій комбінованих АТ даного атома мала (менше 12 еВ) і вони мають схожу симетрію щодо осі зв'язку, наприклад 2s- і 2p - АТ від літію до азоту, то спостерігається додаткове, тобто конфигурационное взаємодія МО. Така взаємодія призводить до того, що на енергетичній діаграмі зв'язують
P - МО розташовуються вище, ніж зв'язують - і - МО, наприклад, для двоатомних молекул від Li2 до N2.
4. Відповідно до методу МО молекулярна система може утворитися, якщо число електронів на зв'язуючих МО перевищує число електронів на розпушують МО. Тобто здійснюється виграш в енергії в порівнянні з ізольованим станом частинок. Порядок зв'язку (ПС) в двухатомной частці, який визначається як полуразность числа зв'язують і розпушують електронів, повинен бути більше нуля. Так, ПС = 2 для молекули кисню O2.
Наявність в молекулах електронів на несвязивающіх МО не змінює ПС, але призводить до деякого ослаблення енергії зв'язку за рахунок посилення межелектронного відштовхування. Вказує на підвищену реакційну здатність молекули, на тенденцію переходу несвязивающіх електронів на зв'язують МО.
3.4. Приклади ЗАВДАНЬ
Завдання. Розгляньте можливість утворення молекули фториду водню HF.
1. Електронні конфігурації атомів: водень H [1s 1], фтор F [1s 2 2s 2 2p 5].
Базовий набір АТ: водень - одна 1s - АТ, фтор - одна 2s - АТ, енергія базисних АТ: EH (1s) = 13,6 еВ; EF (2s) = 40,0 еВ, EF (2p) = 17,4 еВ. Енергія 1s - АТ фтору має дуже низьку енергію і в базовий набір не входить.
2. Комбінуємо АТ для отримання МО. Відповідно до енергетичним принципом і принципом симетрії 1s - АТ водню може комбінуватися тільки з 2p - АТ фтору. В результаті отримуємо зв'язує SP - МО і розпушують - МО.
Решта АТ фтору дають відповідні несвязивающіе МО: 2s - АТ-- МО, 2py - АТ - - МО, 2pZ - АТ - - МО. При комбінуванні 5 АТ отримуємо 5 МО.
Розподіляємо електрони базисного набору АТ по МО. З восьми електронів базисного набору АТ (один електрон від водню і сім від фтору) по зростанню енергії 2 електрона займають несвязивающую - МО, 2 електрона зв'язує SP - МО і дві пари спарених електронів (4 електрона) - дві однакові по енергії (вироджені) y і z несвязивающіе МО.
Порядок зв'язку в молекулі фториду водню дорівнює одиниці:
Отже, стійка молекула HF повинна існувати.
Дійсно, по експеріетальним дані молекула утворюється з високою енергією зв'язку 565 кДж / моль, (5,85 еВ / моль) і короткою довжиною зв'язку 0,0917 нм. Хімічна зв'язок здійснюється двома зв'язують електронами на SP - МО; в молекулі немає зв'язків, тому що немає - зв'язують МО. Просторова структура молекули лінійна.
Завдання. Поясніть наявність великої електричного моменту диполя у молекули HF.
Молекула HF має більший електричний моментом диполя (= 1.9 Д = 6.0610 30 Кл.м) з негативним полюсом у ядра фтору і внеском іонної складової в хімічний зв'язок більше 40%. Цей експериментальний факт пояснюється близькістю двох електронів несвязиваюшей МО до енергії 2р - АТ фтору НЕ 1s-АТ водню, а також наявністю несвязивающіх електронів в поле ядра фтору. В результаті спостерігається концентрація електронної щільності в поле ядра, фтору) узгоджується з більшою електронегативність фтору (Е. О. = 4.0), ніж водню (Е. 0. = 2.1).
Велика полярність зв'язку в молекулі фториду водню призводить до сильного взаємодії з полярними частинками і великому внеску орієнтаційної складової в міжмолекулярної взаємодії між молекулами фториду водню
Завдання. Розгляньте порівняльну енергетичну стійкість молекули HF і відповідних молекулярних іонів.
Рішення. Розглянемо порівняльну енергетичну стійкість позитивних і негативних іонів молекули фториду водню, що дозволяє судити про здатність до віддачі або приєднання електрона. Теоретично негативний молекулярний іон HF може існувати, тому що ПС = 0,5, але відносно нейтральної молекули HF (ПС = 1) він нестійкий У позитивному іоні HF + Формально порядок зв'язку не змінюється (ПС = 1). Однак, практично відрив електрона від міцної енергетично стійкою молекули фториду водню здійснити важко: Е 17 еВ з енергетичної діаграмі. Реально HF і HF + не виявлені, але виявлений і є стійким іон H2 F + (ви це можете довести!). Отже, молекула фториду водню більш стійка, ніж відповідні однозарядного іони і не має здатності приєднувати електрони.
Завдання. Розгляньте донорно - акцепторні властивості молекули HF.
Рішення. Молекула фториду водню в цілому є донором електронів, тому що має дві пари електронів на несвязивающіх - МО - вищими заповненими електронами МО. Причому, несвязивающіе електрони в значній мірі локалізовані в поле ядра фтору, фтор - донорний центр. приклад:
Завдання. Визначте: чи є молекула HF діамагнітної або парамагнитной?
Рішення. Метод МО дозволяє пояснити і прогнозувати магнітні властивості молекул. Так, молекула фториду водню володіє діамагнітними властивостями, тому що не має неспарених електронів. На відміну від молекули кисню (див. Енергетичну діаграму), яка має 2 неспарених електрона і парамагнетизм якої схильний експериментально.
1. Розгляньте можливість утворення молекулярної частинки за методом МО. Побудуйте енергетичну діаграму.
Зробіть висновок про розподіл електронної щільності, можливо значенні дипольного моменту і відповідно вашого виведення ЕО атомів.
Кокова відносна енергетична стійкість позитивного, негативного іонів молекули; віддача або приєднання електрона зміцнює зв'язок в цій частинці?
Чи характерні для цієї частки і її іонів донорні або акцепторні властивості?
Які магнітні властивості цієї молекулярної частинки?