Величину Г∞. яка згідно з умовою (4.3) дорівнює А∞. що входить в рівняння Ленгмюра (4.34), називають граничною адсорбцією. Збільшення концентрації ПАР призводить до зростання адсорбції, але після досягнення певної концентрації ПАР адсорбція перестане зростати і буде залишатися постійною, так як поверхневий шар цілком заповнений. Це є гранична адсорбція - адсорбція в момент утворення моношару адсорбата, що складається з молекул ПАР.
За значенням граничної адсорбції Г∞. можна визначити параметри адсорбційного шару: В0 - площа, яку займає однією молекулою ПАР, і # 948; - товщину адсорбційного шару (див. Рис. 5.2, б).
Якщо позначити число молекул насиченого адсорбційного шару площею 1м 2 через n∞. то площа, яку займає однією молекулою, буде визначатися за формулою
де NА - число Авогадро.
Знаючи щільність розчиненої речовини # 961; і його молекулярну масу М, можна розрахувати товщину граничного адсорбційного шару, яка буде відповідати довжині молекул (внаслідок вертикальної орієнтації молекул в мономолекулярному шарі). Твір Г∞ М еквівалентно масі адсорбата на 1 м 2. моль / м 2 # 8729; кг / моль = кг / м 2 Цю ж масу можна виразити через твір # 948; # 961; (м # 8729; кг / м 3 = кг / м 2), тобто
Таким чином, гранична адсорбція дозволяє визначити розміри молекул ПАР в насиченому адсорбционном шарі.
Гранична адсорбція визначає площу, займану гидрофильной частиною молекул ПАР, яка не залежить від довжини вуглеводневого радикала, тобто гидрофобной частини молекули.
Так, наприклад, гідрофільна частина аліфатичних спиртів визначається гідроксильною групою ОН, і їх гранична адсорбція (виражена в молях на м 2) буде однакова. Відповідно до рівняння (5.9) площа в адсорбционном шарі однієї молекули всіх спиртів буде також однакова і дорівнює 0,25 нм 2. або 0,25 # 8729; 10 -18 м 2. Для всіх жирних кислот (наприклад, оцтової, пропіонової, масляної, валеріанова, капронової, гептанова), незважаючи на відмінність вуглеводневої частини, площа поперечного перерізу молекул в адсорбционном насиченому шарі становить 0,20 нм 2. або 0, 20 # 8729; 10 -18 м 2.
За значенням граничної адсорбції за допомогою рівнянь (5.9) і (5.10) в 1919 р колоїдно-хімічними методами вперше вдалося визначити розміри молекул. У міру розвитку науки розміри молекул стали визначати іншими методами, результати яких підтвердили достовірність отриманих раніше даних.
Граничну адсорбцію Г∞. яка є найважливішою характеристикою мономолекулярної адсорбції, можна визначити графічним шляхом. Для цієї мети рівняння (4.34) представляють в наступному вигляді:
У координатах «1 / Г - 1 / с» рівняння (5.12) описується прямою (лінія 1 на рис. 5.4). Тангенс кута нахилу цієї прямої є величина, зворотна граничної адсорбції, тобто tg # 945; = 1 / Г∞ b. Відрізок, що відсікається на осі ординат, характеризує величину 1 / Г∞. перший доданок правої частини рівняння (5.12), тобто величину, зворотну граничної адсорбції, що дозволяє знайти граничну адсорбцію Г # 61605 ;. За тангенсу кута нахилу прямої 1 можна визначити значення Г∞ b, а по раніше відомої 1 / Г∞ - чисельне значення константи b. Так, наприклад, розраховані за описаним вище методом значення граничної адсорбції для гексиловий СН3 (СН2) 4 СН2 ОН і гептиловий СН3 (СН2) 5 СН2 ОН спиртів збігаються і дорівнюють 1 # 8729; 10 -5 моль / м 2.
Таким чином, по изотерме адсорбції Г = f (с) можна визначити не тільки значення граничної адсорбції, але і константу b рівняння Ленгмюра [рівняння (4.34)].
Відповідно до рівняння (4.29) b характеризує константу рівноваги процесів адсорбції і десорбції, коли адсорбція не досягнула граничного значення, а зниження поверхневого натягу визначається поверхневою активністю g [см. формулу (5.1) і рис. 5.1].
Іншими словами, константа рівноваги адсорбционного процесу пов'язана з поверхневою активністю g.
Розглянемо рис. 5.5. На рис. 5.5, а зображені ізотерми адсорбції, а на рис. 5.5, б показано зниження поверхневого натягу в міру збільшення концентрації пропилового C3 H7 OH (крива 1), бутилового С4 Н9 ОН (крива 2) і пентілового С5 Н11 ОН (крива 3) спиртів. Поверхнева активність g відповідно до формули (5.1) є похідна функції d # 963; / dc при з → 0 і визначається тангенсом кута нахилу кривих 1, 2 і 3. Поверхнева активність різних спиртів неоднакова; з рис. 5.5, б випливає, що
Умова (5.13) означає, що зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала, що характеризує гидрофобную частина молекули ПАР, поверхнева активність збільшується. Чим більше величина поверхневої активності, тим крутіше ізотерма адсорбції (порівняємо криві 1 і 3 на рис. 5.5, а) і швидше досягається гранична адсорбція.
Поверхнева активність залежить від довжини вуглеводневого радикала, і відповідно до емпіричному правилу Траубе-Дюкло при подовженні вуглеводневої радикала на одну ланку (групу) СН2 поверхнева активність збільшується приблизно в 3-3,5 рази. Це правило дотримується для водних розчинів деяких ПАР при невеликій довжині вуглеводневого радикала і кімнатній температурі.
Константа b, що входить в рівняння (4.34), збільшується (як і поверхнева активність) приблизно в 3-3,5 рази при подовженні на одну групу СH2 вуглеводневої частини молекул ПАР даного гомологічного ряду. Константа b для гексиловий спирту C6H13OH дорівнює 1,1 # 8729; 10 -3. а для гептиловий С7 Н15 ОН - 3,3 # 8729; 10 -3. тобто збільшується в 3,3 рази при подовженні вуглеводневого ланцюга на одну групу СН2; в даному випадку дотримується правило Дюкло-Траубе.
Генерація сторінки за: 0.005 сек.