Арени - це вуглеводні із загальною формулою Сn H2n- 6 в молекулах яких є одне або кілька бензольних кілець.
БУДОВА бензолу
Головним представником аренов є бензол - С6 Н6. За складом це з'єднання неграничне. до повного насичення всіх зв'язків атомів вуглецю не вистачає 8 атомів водню. У 1911 р бензол був отриманий з циклогексану (реакція Зелінського), що стало доказом на користь гіпотези про циклічну будову бензолу. Пізніше була здійснена зворотна реакція - гідрування бензолу (реакція Сабатье). У 1865 р німецький хімік А.Кекуле запропонував структурну формулу бензолу:
Відповідно до формули Кекуле бензол має 3 подвійні зв'язки і, отже, повинен вступати в реакції приєднання. Однак. бензол не дає типових для ненасичених сполук реакцій (Не знебарвлює бромную воду і розчин перманганату калію). Цей факт знаходиться в протиріччі з формулою Кекуле. Крім того, ця формула не пояснює високу стійкість бензольного кільця.
Відповідно до сучасних уявлень молекула бензолу має будову плоского шестикутника з рівними сторонами. Атоми вуглецю в бензолі знаходяться в стані sp 2 - гібридизації. При цьому гібридні орбіталі утворюють звичайні - зв'язку, а негибридная - перекривається з двома іншими негібридних орбиталями сусідніх вуглецевих атомів. В результаті утворюється єдине хмара делокалізованних - електронів (рис 5). В результаті такого рівномірного перекривання 2р - орбіталей всіх шести вуглецевих атомів відбувається "вирівнювання" простих і подвійних зв'язків, тобто в молекулі бензолу відсутні класичні подвійні і одинарні зв'язку. Для того щоб підкреслити вирівняність - електронної щільності в молекулі бензолу запропонована наступна структурна формула:
Арени мають і тривіальне назва "ароматичні вуглеводні". Поняття "ароматичности" не пов'язане з запахом вуглеводнів, хоча багато хто з них мають ім. Під "ароматичностью" розуміють деякі особливості будови вуглеводнів, головною з яких є рівномірний розподіл - електронної щільності в молекулі. Крім того, ароматичні сполуки підкоряються правилу Е.Хюккеля: плоскі моноциклічні сполуки, що мають пов'язану систему - електронів. можуть бути ароматичними, якщо число цих електронів одно 4п + 2 (де п = 0,1,2 і т.д.).
Ізомерів І НОМЕНКЛАТУРА АРЕНІВ
За систематичною номенклатурою арени розглядають як похідні бензолу. Назви утворюються від назв радикалів бічних ланцюгів з додаванням закінчення бензол.
метилбензол етилбензол
У разі якщо в бензольному кільці є два заступники, то вони можуть відрізнятися своїм взаємним розташуванням в кільці. Так, при заміщенні двох водневих атомів на метильние радикали можуть утворитися три ізомери (орто-, мета- і пара-).
СН3 СН3 СН3
Орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол
(1,2 - діметілбензол) (1,3-діметілбензол) (1,4 - діметілбензол)
Нумерацію бензольного кільця ведуть таким чином, щоб сума цифр була найменшою. Багато арени мають тривіальні назви, які застосовуються дуже часто (метилбензол - толуол; діметілбензол - ксилол).
Ізомерія в гомологічної ряду бензолу може бути пов'язана як числом і будовою заступників, так і з їх становищем в бензольному кільці.
1. Хімічні властивості бензолу.
Незважаючи на формальну ненасиченість для бензолу більш характерні реакції заміщення. Це пояснюється особливостями будови бензольного кільця. У присутності каталізаторів FeBr3. AlCl3 може йти заміщення атомів водню в молекулі бензолу на атоми галогенів. Ці реакції йдуть практично в звичайних умовах.
C6H6 + Br2FeBr 3C6H 5Br + HBr
При взаємодії з бензолу азотною кислотою в присутності концентрованої сірчаної кислоти в якості водовіднімаючих кошти йде освіту нитробензола:
У присутності безводного хлориду алюмінію в якості каталізатора може протікати реакція алкілування бензолу (Реакція Фріделя - Крафтса). В результаті до бензольного кільця приєднується вуглеводневий радикал.
Реакції приєднання менш характерні для бензолу. але вони є. Так, каталітичне гідрування бензолу йде в присутності нікелевих (150 о) або платинових (50 о) каталізаторів. Бензол при цьому перетворюється в циклогексан.
При сильному освітленні (УФ - опромінення) за відсутності кисню бензол здатний приєднувати хлор, утворюючи похідне циклогексану - гексахлорциклогексан (гексахлоран).
У реакціях приєднання відбувається руйнування ароматичної системи.
2.Хіміческіе властивості гомологів бензолу.
Гомологи бензолу хімічно активніші ніж сам бензол. Це пояснюється впливом вуглеводневого радикала на бензольне кільце. Радикали є електродонорнимі заступниками, тобто вони подають електрони в бензольне кільце, порушуючи рівномірний розподіл електронної щільності в кільці в орто - і пара - положеннях. У цих положеннях підвищується електронна щільність і полегшується входження заступників. Так наприклад. толуол (метилбензол) нітрит дуже легко, навіть без нагрівання. При цьому йде освіти тринітротолуолу.
Галогенування гомологів бензолу йде по-різному в залежності від умов реакції. При висвітленні галоген заміщає водень в радикал, а в присутності каталізатора - вбудовується в бензольне кільце:
CH3 CH2 Cl
Відомо, що вплив атомів і груп атомів в молекулах органічних речовин взаємно. Тому в молекулах гомологів бензолу не тільки радикали впливають на активність бензольного кільця. але і кільце впливає на активність радикалів. Зокрема знижують стійкість радикалів до окислення. Якщо, наприклад. долити розчин перманганату калію до толуолу і нагріти суміш, то фіолетове забарвлення розчину поступово зникне. Це відбувається внаслідок окислення метильної групи.
В реакції окислення толуолу перманганатом калію метильная група окислюється в карбоксильну - утворюється бензойна кислота. Схема цієї реакції виглядає наступним чином:
Решту продуктів реакції будуть залежати від обраного окислювача і середовища в якій протікає реакція. Подібним чином окислюються і інші гомологи з одного бічний ланцюгом. Гомологи, що містять дві бічні ланцюги, дають двухосновную фталеву кислоту.
СПОСОБИ ОТРИМАННЯ АРЕНІВ
У промисловості 90% одержуваного бензолу виділяють при переробці кам'яновугільної смоли при її фракціонування. Іншим джерелом отримання аренів є нафта, які виділяють з неї простий перегонкою, пиролизом, а також каталітичним крекингом.
Ароматизація парафінів (каталітичний риформінг):
метілціклогексан метилбензол
При дегидрировании циклогексана подібним чином утворюється бензол.
Гомологи бензолу можуть бути отримані за реакцією Фріделя - Крафтса (див. Розділ властивості бензолу).
Реакція Вюрца - Фіттіга. Ця реакція подібна реакції Вюрца в ряду алканів:
Синтез з солей ароматичних карбонових кислот:
6. Синтез з ацетилену. Реакція Зелінського.
АРЕНИ У ПРИРОДІ. ЗАСТОСУВАННЯ АРЕНІВ.
Зрідка арени у вільному вигляді входять до складу нафт. Крім того, вони утворюють складні структури в складі вугілля. Арени дуже широко застосовуються в різних галузях промисловості. Бензол є сировиною для виробництва різних хімічних продуктів: нитробензола, аніліну, хлорбензолу. стиролу. Толуол використовується для виробництва барвників, лікарських і вибухових речовин (тол, тротил), а також є вихідним продуктом при отриманні синтетичних миючих засобів, капролактаму. Є хорошим розчинником. Ксилоли використовуються для отримання речовин є вихідним сировиною для виробництва синтетичних волокон (лавсану).
Багатоядерні ароматичні сполуки містять кілька бензольних кілець. Залежно від характеру будови розрізняють з'єднання з конденсованими і неконденсоване бензольними ядрами. Найпростішими і практично важливими є нафталін і антрацен.
Нафталін - безбарвна кристалічна речовина, досить летюча (температура плавлення - 80 о С). Служить сировиною для синтезу фталевого ангідриду, фталевої кислоти та інших продуктів. Застосовується в побуті для відлякування молі та інших комах. У хімічному поведінці має багато спільного з бензолом, але в реакції заміщення вступає легше, ніж сам бензол.
Антрацен - кристалічна речовина з температурою плавлення 213 о С. Виходить з кам'яновугільної смоли. Велике значення мають різні похідні антрацену. До них, наприклад. відносяться Антрахінон, алізарин і т.д. Алізарин - найпоширеніший з діоксіантрахінонових барвників, застосовується для фарбування вовни і бавовни. Вперше алізарин виділили з кореня марени. Алізарин - протравні барвник. За алюмінієвої протраві він фарбує в яскраво - червоний колір, по хромової - в коричневий, по залізниці - в фіолетовий.
ЗАВДАННЯ І ВПРАВИ ДЛЯ ЗАКРІПЛЕННЯ ТЕМИ
Які вуглеводні називаються аренами?
Охарактеризуйте особливості будови молекули бензолу.
Назвіть найважливіші способи отримання аренів, приведіть відповідні рівняння реакцій.
На прикладі бензолу охарактеризуйте найважливіші хімічні властивості аренів. Поясніть, чому для бензолу більш характерні реакції заміщення. Поясніть, чому в звичайних умовах бензол стійкий до дії окислювачів.
У чому відмінності в хімічних властивостях гомологів бензолу від властивостей самого бензолу. Поясніть, чим зумовлені ці відмінності.
Складіть формули наступних речовин: бромбензол; 1,3 - діметілбензол; 1,3 - диметил 4 - хлорбензол; пропілбензолу; 1,3 - динітробензол.
Складіть рівняння реакцій взаємодії:
Бензолу з хлором (в присутності каталізатора);
Бензолу з воднем;
Метилбензола з воднем;
Метилбензола з хлором (при освітленні);
Етилбензолу з азотною кислотою
Бензолу з хлоретаном (в присутності хлориду алюмінію)
Етилбензолу з хлорметаном (в присутності хлориду алюмінію).
8. Складіть рівняння реакцій до схем:
м етан етан етен Етін бензол хлорбензол
б ензол метилбензол 2,4,6 - тринітротолуол
ц іклогексан бензол метилбензол бензойна кислота
9. Скільки ізомерних гомологів бензолу може відповідати формулі С9 Н12. Напишіть структурні формули всіх ізомерів і назвіть їх.
З ацетилену об'ємом 3,36 л (н.у.) отримали бензол обсягом 2,5 мл. Визначте вихід продукту, якщо щільність бензолу дорівнює 0,88 г / мл.
Бензол, отриманий дегидрированием циклогексана об'ємом 151 мл і щільністю 0,779 г / мл, піддали хлоруванню при освітленні. Утворилося хлоропроізводное масою 300 г. Визначте вихід продукту реакції.
Який обсяг повітря (при н.у.) знадобиться для спалювання 1,4 - діметілбензола масою 5,3 г? Об'ємна частка кисню в повітрі становить 21%.
85 г бензолу прореагував з концентрованою азотною кислотою масою 160 г. Який продукт утворився, і яка його маса.
Який об'єм водню (н.у.) утворюється при циклізації і дегидрировании н-гексан об'ємом 200 мл і щільністю 0,66 г / мл? Реакція протікає з виходом 65%.
При окисленні суміші бензолу і толуолу розчином перманганату калію при нагріванні отримано після підкислення 8,54 г одноосновної органічної кислоти. При взаємодії цієї кислоти з надлишком водного розчину бікарбонату натрію виділився газ. обсяг якого в 19 разів менше обсягу такого ж газу, отриманого при повному згорянні вихідної суміші вуглеводнів. Визначте склад вихідної суміші (в% по масі).
Газ, що виділився при отриманні бромбензол з 22,17 мл бензолу (щільність - 0,8 г / мл), ввели в реакцію з 4,48 л ізобутіл. Які сполуки утворилися і яка їхня маса, якщо врахувати, що вихід бромбензол склав 80% від теоретичного, а реакція з ізобутеном йде з кількісним виходом.
Суміш бензолу, циклогексану і циклогексен при обробці бромної водою приєднує 16 г брому; при каталітичному дегидрировании вихідної суміші утворюється 39 г бензолу і водень, обсяг якого в два рази менше обсягу водню необхідного для повного гідрування вихідної суміші вуглеводнів. Визначте склад вихідної суміші.