алкільний радикал
Алкільні радикали мають електронодонорними властивостями (с. Тому реакційна здатність карбонільної групи в оцтовому альдегіди СН3 - СНО вже дещо менше, ніж у мурашиному СН2 О, в якому карбонільний вуглець не пов'язаний з алкілом. В ряду альдегідів реакційна здатність зменшується в міру ускладнення алкільних радикалів. У кетонах під впливом двох алкілів (III) позитивний заряд карбонильного вуглецю і, отже, активність карбонільної групи ще більш зменшені. [16]
Алкільний радикал. утворився в реакціях (6.8) і (6.25), швидко реагує з 02, який в надлишку присутній в розчині, і стабілізується, перетворюючись в кислоту. [17]
Алкільні радикали швидко і практично необоротно реагують з киснем. Тому при досить високій концентрації розчиненого кисню ([02] 310 - 3 моль / л) все R - швидко перетворюються в RO - і не беруть участі в обриві ланцюгів. Відомі, однак, приклади, коли алкільні радикали навіть при досить високому парціальному тиску кисню (- 105 Па) беруть участь в обриві ланцюгів, що відбивається на зв'язаному окисленні двох вуглеводнів. [18]
Алкільні радикали мають / - ефектом. [19]
Алкільні радикали мають - [- / - ефектом. Групи - ОН і - NH2 характеризуються - / - ефектом (кисень і азот більш електронегативні, ніж вуглець), проте їх - ьм-ефект виражений значно сильніше, внаслідок чого електронна щільність зміщується до бензольного ядра. [20]
Алкільні радикали після зіткнень з початковими вуглеводнями дають інші радикали, так що недоліку в носіях реакційної ланцюга не відбувається. При низьких температурах концентрація носіїв ланцюга падає, проте в зоні полум'я їх досить. [21]
Алкільний радикал. пов'язаний з карбоксилом, надає певний вплив на розподіл електронної щільності в останньому. Сполучення з алкільним радикалом послаблює вплив карбонільної зв'язку на гідроксильну і зміцнює зв'язок між воднем і киснем. Це позначається на величинах констант дисоціації кислот. [22]
Алкільні радикали атакують молекулу азотної кислоти по внутрішньому зв'язку, у близькій до рівноймовірної ступеня, з'єднуючись як з нітроксіль-ним. Цей висновок узгоджується з даними Дегані і Тунда [261], які показали, що алкільні і арильні радикали атакують зв'язку S - SB дисульфіду і тіосульфонатах, в кожному разі з'єднуючись з будь-яким залишком цих субстратів. Це означає, що такий механізм взаємодії алкільного радикала з молекулою азотної кислоти і є головною причиною, що пояснює, чому гомолитически нітрація алканів завжди супроводжується їх окисленням. Це припущення пояснює випадкове відкриття Хассом невеликих кількостей спиртів в продуктах газофазного нітрування алканів. Значна ступінь окислення обумовлює досить малу довжину ланцюгів. У наведеному случаз середня довжина ланцюга становить 1 - j - kq / kt 1 8 ланок. [23]
Алкільні радикали. які не можуть прийняти плоску конфігурацію, дестабілізо-вани і виявляють тенденцію до меншої селективності в реакціях, ніж відповідні плоскі радикали. Такі радикали також важче утворюються, наприклад (10) розкладається в 106 разів повільніше, ніж (11) (пор. [24]
Алкільні радикали можуть реагувати з олефінами або шляхом приєднання за подвійним зв'язком, або заміщенням водню в а-положенін до неї. [25]
Алкільні радикали відразу ж вступають в реакцію з міг-радика-лами, таким чином утворюються низькомолекулярні нитросоединения. Низькомолекулярні алкільні радикали можуть також виникати в значній мірі шляхом розпаду високомолекулярних алкілрадікалов. Але якщо один з радикалів знаходиться в надлишку, то це пов'язано з неповним обміном. [26]
Алкільні радикали мають / - ефектом. Групи - ОН і - NH2 характеризуються - / - ефектом (кисень і азот більш електронегативні, ніж вуглець), проте їх - Ь / Й - ефект виражений значно сильніше, внаслідок чого електронна щільність зміщується до бензольного ядра. [27]
Алкільні радикали обривають радикальну ланцюг двояко: або в результаті рекомбінації, або ДІСПР-порціонування. [28]
Алкільні радикали частково витрачаються на реакцію з дисульфідом, генеруючи знову RS-радикали. [29]