Вся трудова життя батька Волкова, Олександра Семеновича, була пов'язана з Брянським машинобудівним заводом, де він пропрацював 44 роки бригадиром і майстром. Мати, Олександра Кузьмівна, родом з села Високе Брянської області. У сім'ї Волкових було 7 дітей.
Дружина, Волкова Ніна Олександрівна, працювала помічником члена Ради Федерації Олександра Чекаліна.
У 1970 році закінчив Брянський будівельний технікум за спеціальністю "Промислове та цивільне будівництво" і отримав направлення в місто Глазов Удмуртської АРСР, в будівельне управління Чепецкого механічного заводу.
На заводі в той час розгорнулася велика робота - будівництво корпусу, де мало бути організовано найбільше в Європі і світі виробництво цирконію для атомних електростанцій. Волкова призначають майстром, під його керівництвом було кілька робочих бригад.
У 1986-1989 роках - голова Глазовського міськвиконкому.
З 1989 року працює в Іжевську: спочатку першим заступником голови Держплану Удмуртії, потім головою Держкомітету з архітектури і будівництва, одночасно будучи заступником голови Ради Міністрів Удмуртії. При цьому він відмовився від надійшов йому пропозиції зайняти посаду глави міськвиконкому Іжевська.
Волков відомий своєю релігійністю: він особисто курирував будівництво і відновлення храмів на території Удмуртії. Має ряд державних нагород, в тому числі орден "За заслуги перед Вітчизною" III ступеня, орден "За заслуги перед Вітчизною" IV ступеня і Орден Дружби.
У той же час, на зустрічі з активом З'їзду робітників, селян, фахівців і службовців Удмуртії (з'їзд організовували рух "Трудова Удмуртія" і республіканська організація Російської комуністичної робітничої партії) звинуватив московська влада в розвалі СРСР, заохочення корупції і бандитизму, заявивши: "Хіба можуть вони думати про Росію, якщо у них все діти за кордоном ".
Усередині республіки намагався проводити політику централізації економічної діяльності під егідою Ради Міністрів, що, з одного боку, викликало протидію Верховної Ради, який обмежив повноваження Волкова, а з іншого - призвело до конфлікту з нафтовим і військово-промисловим комплексом Удмуртії.
З тих пір багато разів домагався запровадження в Конституцію республіки поста всенародно обраного глави республіки, але ці пропозиції не набирали більшості голосів в Держраді.
На думку експертів, Волков будував механізми республіканської влади за прикладом сусідніх регіонів, де була сильна національна бюрократія, наприклад в Татарстані, і займався зміцненням "вертикалі влади". Він домігся права призначати голів районів і окремих міст, а також зумів заручитися підтримкою директорів великих промислових підприємств, знявши з посад своїх противників, в тому числі глав уряду республіки: спочатку Павла Вершиніна. а потім Миколи Ганзу.
Син глави Удмуртії Андрій Волков, котрий значиться заступником керівника ТОВ "Регіональний інвестиційний альянс" (група "Комос"), отримав дохід в розмірі 9 мільйонів 839,8 тисячі рублів, а його дружина - 5 мільйонів 393 тисячі рублів. Таким чином, навіть без урахування заробітків Віри Вотінцева і її чоловіка сумарний дохід президентського сімейства досяг майже 20 мільйонів рублів.
Дочка президента Удмуртії Віра Вотінцева (Волкова), яка володіє нотаріальною конторою в Іжевську, свої декларації про доходи не публікує.
Крім того, в пресі ходили чутки про те, що приватизація 53-відсоткового державного пакета акцій ВАТ "Іжсталь" супроводжувалася змовою керівництва Удмуртії з менеджментом компанії заради "відкатів". При цьому ніякого офіційного підтвердження ці відомості не отримали.
Повідомлялося, що крім пенсії (57 780 рублів) вона отримала дохід (376 100 рублів) у вигляді заробітної плати на посаді помічника члена Ради Федерації РФ від Удмуртії Олександра Чекаліна. Спостерігачі називали це явною ознакою корупції з боку президента Удмуртії ( "зловживання службовим становищем з метою отримання вигоди у вигляді грошей для третіх осіб"). Однак ніяких наслідків для Волкова цей скандал не мав.
У справі фігурує фірма сина Волкова "Група КОСМОС". єдина з місцевих компаній фігурує в списку Forbs. Задекларована виручка "Групи КОСМОС" (займається свинарством, птахівництвом і виробництвом кормів) дозволив компанії потрапити в списку на 169 місце.
Але досягти успіху рівня Forbs "Групі КОСМОС" допомогли субсидії з боку удмуртського уряду. Близько 70% субсидій, як заявляють слідчі, які надходили в республіку з федерального бюджету в останні роки, перераховувалися владою республіки саме в підконтрольну синові глави республіки компанію.
Крім справи компанії "Групи КОСМОС", син глави Удмуртії Андрій Волков помічений в махінаціях із землею. Відомий в регіоні блогер Андрій Коновалов провів розслідування, в результаті з'ясувалося, що Волков-молодший заволодів 18 з половиною гектарів землі кадастрової вартістю близько 157 мільйонів рублів на території, яка "випадково" виявилася обраної владою для розвитку малоповерхової забудови. Документи блогер вивісив на своїй сторінці.