Основи теорії окисного випалу мідних концентратів
В подальшому процес переходить в дифузійний режим, швидкість процесу при цьому цілком визначається швидкістю дифузії
Залежно від температури і умов теплопередачі певний період окислення може протікати в проміжній області.
3. Про умови реалізації різних режимів в першому наближенні можна судити за величиною енергії активації окислення сульфідів. Розрахунки показують, що окислення сульфідів з виділенням сірчистого газу характеризується в кінематичній області значенням енергії активації, рівним 35 000-45 000 кал / моль, в проміжній - 10000-25 000 кал / моль, в дифузійної - 3000-8000 кал / моль
Основний режим окислення при випалюванні дифузний. Вивчення механізму окислення сульфідів із залученням сучасних методів дослідження, а також дані про механізм окислення дають підставу припускати, що процес окислення починається з адсорбції кисню на поверхні сульфіду. Під дією силового поля твердого тіла молекула кисню деформується або дисоціює на атоми, в результаті чого кисень стає більш активні. Вступаючи у взаємодію з атомами поверхневого шару, він утворює малостійкі комплекси, що складаються з металу, сірки і кисню (MeSO, MeSО2). Ці комплекси дисоціюють з утворенням окису металу.
Насичення сульфіду адсорбованим киснем до «повного» сульфату можливо тільки в тому випадку, якщо цей процес протікає при температурах нижче температури початку взаємодії вихідного сульфіду з утворився сульфатом:
MeS + 3MeSO4 = 4MeO + 4SО2.
Прикладом освіти стійких сульфатів на поверхні сульфіду можуть бути процеси, що протікають в природі.
Окислена сірка від дисоціації метастабільних сульфатів десорбується. Процес може бути представлений у вигляді такої схеми:
MeS + O2 ⇔ MeSO2;
МеSO2 ⇔ MeO + SO.
Моноокись сірки, як відомо, є нестійким з'єднанням і в присутності кисню окислюється до сірчистого ангідриду
2SО + О2 ⇔ 2SO2.
Сірчистий ангідрид при певних термодинамічних умовах окислюється до сірчаного ангідриду
2SO2 + O2 ⇔ 2SO3,
Константа рівноваги реакції дисоціації сірчаного ангідриду наведена в табл. 4.
Сірчаний ангідрид в контакті з MeO утворює сульфат
MeO + SO3 ⇔ MeSO4
Сумарна реакція окислювального випалу може бути записана у вигляді наступного рівняння
MeS + 1,5O2 = Me Про + SO2,
Таким чином, основний продукт окислення сульфіду при окисли »тельном випалюванні - МeO, при сульфатізірующий випалюванні в печі потрібно створити умови, що забезпечують освіту сірчаного ангідриду. Сульфати металів можуть бути отримані в достатніх кількостях в тих випадках, коли pSO3 газової фази буде вище пружності дисоціації сульфатів Рівноважні тиску газової суміші (SO3, SO2, O2) для різних сульфатів наведені в табл. 5.
Про кінцевому результаті взаємодії кисню з сульфідом можна судити за величиною зміни ізобарного потенціалу реакції. Зіставлення розрахункових величин дозволяє визначити напрямок протікання реакції.
залежність # 916; Z і lgK від температури для кінцевих реакцій окиснення приведена в табл 6, 7.
Хімізм окислення основних сульфідів
Пірит FeS2. При нагріванні в умовах обпалювальної печі пірит дисоціює з відщепленням елементарної сірки по реакції
Частина піриту під дією кисню газової фази піддається безпосередньому окислення
Сірчисте залізо в залежності від кількості кисню в газовій фазі окислюється до окису заліза або магнетиту по реакції
Пірит належить до числа легкоокислюваних сульфідів, при нагріванні декріптірует. Продуктами окислення є Fe2O3, Fe3O4 і частково Fe2 (SO4) 3,
Сульфіди міді Cu2S, CuS, CuFeS2. Нижчий сульфід міді при нагріванні в залежності від температури окислюється по реакціях
Вищі сульфіди міді при нагріванні в окислювальному атмосфері окислюються як безпосередньо, так і через стадію дисоціації:
Нижчий сульфід міді є одним з найбільш стійких сульфідів при випалюванні і значно менше за інших піддається дії кисню газової фази. Вищий сульфід міді дисоціює при порівняно низьких температурах. Халькопирит дисоціює далеко не повністю, і значна частина його залишається в огарки без зміни (до 50%) Продуктами окислення сульфіду міді є CuO, CuSO4, CuO * CuSO4.
Сульфід цинку ZnS. Сульфід цинку належить до типу трудноокісляемимі сульфідів В умовах обпалювальної печі він окислюється до сульфату цинку і окису по реакціях
Сульфат цинку первинної або вторинної формації при нагріванні переходить в основний сульфат по реакції
Основний сульфат - більш стійкий і зберігається до 800 °.
Таким чином, продукти окислення сульфіду цинку - ZnO, ZnSO4 і 3ZnO * 2SO3.
Сульфід свинцю PbS. При окисленні сульфіду свинцю, як і при окисленні сульфіду цинку, в залежності від температури можуть утворитися сульфат свинцю і окис свинцю;
Металевий свинець може вийти як результат взаємодії сульфіду свинцю з сульфатом і окисом, так як рівноважний тиск pSO2 при температурах випалу дорівнює 1 ат, але завдяки окисної атмосфері в печі весь металевий свинець перетвориться в окис. Отже, продуктами окислення є PbO і PbSO4.
Сульфід срібла Ag2S окислюється по реакції
При повільному нагріванні можливе утворення сульфату срібла:
На відміну від окису сульфат срібла стійкий до 900 °. Значить, продуктом окислення сульфіду срібла є металеве срібло.
Взаємодія між сполуками різних металів. В окислювальних процесах поряд з реакціями взаємодії сульфідів з киснем газової фази істотна роль належить реакціям взаємодії продуктів окислення з вихідними сульфідами або продуктами їх дисоціації. До числа таких взаємодій слід віднести перш за все реакції між сульфідами і вищими оксидами заліза.
Практика окисного випалу
Основний недолік конструкції многоподових печей - складний Перегребному механізм (часті зупинки печі через поломки гребків, рукояток, а іноді і центрального вала). Багаторічна практика роботи, а також спеціально поставлені дослідження дозволили в деякій мірі подовжити термін служби Перегребному механізму. Рукоятки в даний час виготовляють з жароміцного сплаву складу: 28-30% Cr, не більше 2% Ni, 0,12-0,2% Mn, 0,5-1,7% Si, 1,542% С, решта залізо, гребки зі сплаву чугаль (чавун, що містить 9-13% алюмінію). Товщина стінок рукояток збільшена в головній частині.
Також істотний недолік випалювальних печей - передчасне обвалення подів, особливо парних. Часто до кінця кампанії многоподовая піч перетворюється в піч для випалу в підвішеному стані. З метою подовження терміну служби парних подів кладку їх рекомендується виконувати на вогнетривкої замазки наступного складу: кремнефторістий натрій 3%, шамот подрібнений 97%, рідке скло в тістоподібному стані. Застосування її на Красноуральскій мідеплавильному заводі дозволило подовжити термін служби парних подів в два рази.
Слід зауважити, що використання шамотної цегли для футерування випалювальних печей при сучасному рівні техніки слід визнати нерентабельним. На футеровку однієї десятіподовой печі витрачається 176 г цегли 26 різних марок. Вогнетривка промисловість в змозі виготовляти бетони, що витримують температуру до 1000 °. Перехід на жаростійкий бетон дозволить подовжити кампанію печі і скоротити терміни ремонтів.
Показники роботи випалювальних печей наведені в табл. 8.
Склад недогарка і пилу наведено в табл. 9,
Для правильного ведення процесу необхідний постійний хіміко-металургійний контроль складу шихти, ступеня її подрібнення, складу недогарка, розрідження в печі, розподілу температур по подам, температури виходить з центрального вала повітря, кількості і пружності вдуваемого в вал повітря. Для цієї мети піч оснащують вказують і самописними приладами.
Випал мідних концентратів в киплячому шарі
Загальний вигляд печі КС показаний на рис. 5.
Кожух печі виготовлений з листової статі товщиною 10 мм. Каркас печі, сприймає в основному розпір зводу, являє собою конструкцію з балок двотаврового перетину, закріплених в нижній частині в фундаментних гніздах і тягами у верхній частині для рівномірного розподілу розпірних зусиль по каркасу.
Вогнетривка футеровка виконана з жаростійкого бетону з теплоізоляційним шаром наступних розмірів, мм:
У бічних стінах печі є чотири вікна для монтажу кессонов. Гази з печі відводяться через чавунний патрубок в вертикальний стояк, футерованих зсередини жаростійким бетоном. Нижня частина печі (Лещадь) являє собою суцільну плиту з армованого жаростійкого бетону з аеруючими головками, що спочивають на перфорованому листі товщиною 14 мм. Внизу, під лещадью розташовані повітряні коробки, в які подається повітря. Пил, вловлена в циклонах, разом з недопалком надходить на подальшу переробку в відбивну піч.