Виходи - водень
При тривалому опроміненні виходи знижуються. Так, виходи водню. гліколю і карбонільних сполук з рідкого етанолу починають падати при дозі вище 5 мрд. Зменшення виходу безсумнівно обумовлено в основному вторинним взаємодією продуктів. [16]
Радіоліз розчинів бензолу в циклогексане детально досліджений в рідкій фазі. У присутності бензолу виходи водню. циклогексен і діціклогексіла істотно зменшуються. Це показано на рис. 4.10. Загалом визнано, що бензол захищає циклогексан від радіаційного розкладання. Це, ймовірно, один з найбільш відомих прикладів такого захисту. Захисна дія бензолу пояснено перенесенням збудження і заряду поряд із захопленням атомів Н і радикалів. [17]
Іншим важливим параметром піролізу є час перебування піролізуемих речовин в зоні реакції, зване іноді часом контакту. Під часом перебування розуміють проміжок часу, протягом якого потік реагує речовини знаходиться в реакційному змійовику при таких температурах, коли реакція піролізу протікає зі значною швидкістю. Виходи водню і метану зі збільшенням часу перебування безперервно зростають. [18]
В системі гептан - N2O (0 3 М) - О2 (0 02 М) освіту вдруге порушених молекул RH не відбувається. Якби зменшення виходу Н2 було обумовлено взаємодією кисню з первинно збудженої молекулою, то вихід Н2 мав би зменшитися. Виходи водню в системах гептан - N2O (0 3 М) - О2 (0 02 М) і гептан - О2 (0 02 М) дорівнюють 2 3 і 2 6 молек / lQQ ев відповідно. Ці дані дозволяють зробити висновок, що кисень знижує утворення водню, взаємодіючи з вдруге збудженими молекулами. [19]
Принципово механізм крекінгу ізоалканов і цикланів збігається з механізмом крекінгу н-алканів за деякими винятками, які легко можна пояснити відмінностями молекулярного будови. Ймовірно, внаслідок присутності третинних відрядив ізоалкани і заміщені циклани легше крекирующую, ніж н-алкани, хоча відмінність в крекіруемості н - і ізоалканов невелика. Виходи водню і метану більше, ніж одержувані при крекінгу н-алканів, а виходи газоподібних вуглеводнів С3 і С4 менше, особливо з ізоалканов. [20]
Атом Н, взаємодіючи з хлоруксусной кислотою, дає молекулу водню. Виходи водню і іона хлору G (H2) і G (C -) сиг-моідально залежать від рН і є майже дзеркальними відображеннями один одного. [22]
Внаслідок цього було віддано перевагу берилію також і в якості зразка для бомбардування протонами з енергією 3 МЕВ. Виділений водень пропускали через паладієвий капіляр, нагрітий до 870 С. Виходи водню не могли визначити прямо, так як його зібране кількість завжди було значно більше, ніж кількість доданого носія. [24]
Як видно з малюнків, в разі піролізу сумішей етиленовий режим дещо зміщений в сторону високих температур у порівнянні з піролізом індивідуальних вуглеводнів. Так, при 1100 С тільки в разі дуже великих часів перебування відбувається зниження виходу етилену. Вихід пропілену вже при 1000 С проходить через максимум, а виходи водню і метану в усьому інтервалі досліджених температур підвищуються. Перехід в ацетиленовий режим відбувається тільки при температурах понад 1200 С. [25]
Як вже зазначалося в розд. CgH і СГ (або 1 -) [реакції (4.32) і (4.35) 1 не призводить до помітного утворення водню. Це припущення узгоджується з тим, що в присутності, наприклад, чотирихлористого вуглецю та йоду виходи водню зменшуються (розд. Якщо це так, то зменшення виходу G (H2) при додаванні циклогексен до розчинів йоду в циклогексане (рис. 4.8) не може бути обумовлено переносом заряду. Перенесення енергії збудження може грати, важливу роль в спостережуваних ефекти. [26]
Як вже зазначалося в розд. СГ (або I) [реакції (4.32) і (4.35)] не приводить до помітного утворення водню. Це припущення узгоджується з тим, що в присутності, наприклад, чотирихлористого вуглецю та йоду виходи водню зменшуються (розд. Якщо це так, то зменшення виходу G (H2) при додаванні циклогексен до розчинів йоду в циклогексане (рис. 4.8) не може бути обумовлено переносом заряду. Перенесення енергії збудження може грати, важливу роль в спостережуваних ефекти. [27]
Зниження робочого тиску призводить до збільшення і виходу водню. Отримання бензину з октановим числом 95 при 35, 21 і 14 ат супроводжується утворенням водню в кількості відповідно 2 3, 2 6 і 3 0 вагу. Збільшення виходу водню при більш низькому тиску пояснюється посиленням реакцій дегидроциклизации і придушенням реакцій деструктивної гідрогенізації, які споживають водень. Однак при більш низькому тиску виходи водню швидше зменшуються в часі через більш швидкої дезактивації каталізатора. [28]
Багато радіаційно-хімічні дослідження засновані на докладному вивченні освіти водню, оскільки таким шляхом можна перевірити різні моделі-припущення. У разі застосування випромінювання з малим ЛПЕ до чистих ароматичних вуглеводнів тільки мала частка сумарного реакційного процесу і приблизно менше 0 5% поглиненої енергії призводять до утворення водню. Відповідно повинні враховуватися навіть ті первинні процеси, які відіграють виключно малу роль в реакційному процесі як цілому. Тому що спостерігається ставлення 52 1: 33 1 14 8 відповідає 14 7% Н2 - f 5 8% D3 (37 5% Н2 - f 34 2% HD 7 8% D2), де числа в дужках представляють частину, для якої розподіл ізотопів статистичний. Надлишок Н2 і D близько 23%, викликаний мономолекулярними реакціями, представляє малий внесок у загальну освіту водню. Барр і Скарбо-роу [35] показали, що в рідкій суміші дифеніл з ДИФЕНІЛИ - 1о внесок мономолекулярного і деяких видів бімолекулярного розкладання в освіту водню майже однаковий. Порівнюючи виходи водню із сумішей дейтерированного в певних положеннях толуол, Інгаллс [136] припустив, що приблизно 38% водню, що утворюється з атомів водню, пов'язаних з ароматичним ядром толуолу, проводиться по внутрімолекулярних і 62% - по міжмолекулярним реакцій. У той же час для водню, що виділяється з метальних груп, 18% пов'язані з внутрімолекулярних і 82% - з міжмолекулярним процесами. [29]
Сторінки: 1 2 3