При обробці текстильних матеріалів утворюються стічні води, які містять широкий спектр забруднень. Обробка цих стічних вод перед їх відведенням бажана і часто законодавчо прописана.
При цьому велику проблему представляють розчинні барвники, тому що в розпорядженні є мало очищувальних технологій і розчинені барвники мало усуваються в комунальних очисних спорудах.
Проблема стічних вод
Оздоблювальне виробництво вимагає багато води для проведення різних процесів і їх окремих стадій, що призводить до великої кількості різних потоків стічних вод.
При проведенні процесів попередньої обробки з тканин видаляються забруднення, наприклад крохмальна шліхта, жир і бруд, причому багато води використовується для промивання. Виникаючі при цьому стічні води поряд з цими забрудненнями також містять залишки мила і інші допоміжні речовини. Ці речовини добре біологічно руйнуються. Для заключної обробки, в загальному, потрібно менше води, і, отже, утворюється менше стічних вод.
Найбільша проблема стічних вод виникає при фарбуванні і друкуванні текстильних матеріалів. При цьому знаходять застосування різні барвники як щодо їх фізичних, так і хімічних властивостей. Залежно від спеціалізації підприємства часто використовуються більше 100 різних рецептур, які містять численні барвники та допоміжні речовини. Ступінь їх вибирання дуже різна, залежить від барвника і може становити від не менше 70% до понад 95%. Це означає, що частина барвників потрапляє в стічні води. Також потрапляють допоміжні речовини, в тому числі поверхнево-активні, іноді з високою концентрацією кислоти. Вони утворюють один або кілька потоків, в яких є велика кількість речовин в значних варіаціях.
Різні дослідження показали, що частина потоків стічних вод добре обробляється за допомогою фізико-хімічних або біологічних технологій. При цьому мова йде перш за все про потоках стічних вод, в яких містяться нерозчинені барвники. Набагато більшу проблему представляють розчинені барвники, наприклад кислотні і реактивні.
Ефективне з точки зору витрат видалення цих речовин найчастіше не реалізується за допомогою загальновживаних технологій очищення.
MAAS являє собою комбінацію двох очищувальних технологій - адсорбції і мембранної фільтрації. Обидві технології повністю інтегруються.
До містить барвник стічних вод додаються здатні до адсорбції частинки в формі 5-10% шламу, після чого все перемішується. Виходячи з концентрації барвника в кілька десятків мг / л, співвідношення між обсягами стічних вод і адсорбенту (шламу) становить 50: 1. Потім суміш зі стічних вод і частинок направляють через мембрану для мікрофільтрації, причому частинки, забруднені барвниками і іншими речовинами, відокремлюються від води, що очищається. Частинки адсорбенту регенеруються на місці і знову спрямовуються в систему. Завдяки застосуванню маленьких частинок (20-80 мкм) тривалість реакції дуже коротка, але все-таки потрібно тонка технологія фільтрації (мікрофільтрації), щоб видалити частинки з стічних вод. З видаленням частинок адсорбенту також усуваються інші нерозчинні забруднення. Частково вони руйнуються при регенерації. Щоб уникнути підвищення вмісту інертних частинок в системі, можливо, необхідна попередня фільтрація стічних вод.
Спосіб MAAS в принципі має широку сферу застосування, оскільки дозволяє видалити з водних потоків як органічні, так і неорганічні компоненти. Вибір правильного матеріалу адсорбенту при цьому відіграє істотну роль. Позитивні результати отримані при видаленні важких металів і натуральних органічних матеріалів при обробці питної води.
Дослідження адсорбції в лабораторних умовах
Вибір відповідного матеріалу для адсорбції має вирішальне значення для способу MAAS. Він визначається адсорбційної здатністю, селективність, придатним для регенерації, механічної і хімічної стабільністю.
Ізотерми адсорбції визначають продуктивність і кінцеву концентрацію, яка досяжна при заданих умовах. Щоб повторно використовувати стічні води оздоблювального виробництва текстильного підприємства, потрібно дуже високий ступінь барвника - до концентрації нижче 1 мг / л. Для зливу їх в каналізацію часто встановлюються дещо менш суворі вимоги.
Необхідна селективність залежить від виду компонентів і вимог щодо застосування очищених стічних вод. Для повноцінного застосування, наприклад для фарбування, необхідна суцільна очистка, причому переважна низька селективність, тому що всі компоненти по можливості повинні бути видалені. Якщо потрібно видалити тільки барвники, то необхідна, з урахуванням продуктивності і витрат, висока селективність. Щоб адсорбент використовувати повторно, потрібні видалення значною мірою (більш 95%) адсорбованих забруднень при регенерації, хімічна і механічна стабільність застосовуваного адсорбционного матеріалу.
Широкий спектр адсорбційних засобів був перевірений як в лабораторних, так і в напіввиробничих умовах. При цьому випробовувалися різні барвники як в штучно створених потоках стічних вод, так і потоках виробничих стічних вод. У табл. 1 наведено склад матеріалу, випробуваного при адсорбції, виходячи з рівноважної концентрації барвника 5 мг / л. Вона показує, що обсяг забруднення активованого вугілля значно вище, ніж інших адсорбентів.
Табл. 1. Адсорбційна здатність різних матеріалів щодо різних барвників
Додатково детально відчували різні типи вугілля, причому між ними встановлені великі відмінності. Адсорбційна здатність визначалася як для розчинів деяких стандартних барвників (в тому числі Reactive Blue 182 і Reactive Red 2), так і для потоків виробничих стічних вод. Названі останніми потоки часто містили, поряд з кількома десятками мг / л барвників, також кілька сотень мг / л інших, в основному органічних сполук. При заданих умовах вода після обробки активованим вугіллям майже у всіх випадках була безбарвною. На основі вимірювання хімічного споживання кисню встановлено, що відбувається значне його зниження - більше ніж на 90%. В окремих випадках при знебарвленні виробничих стічних вод ще зберігається легка жовте забарвлення.
У вибраних адсорбентів визначали механічну стабільність шляхом вимірювання розподілу часток за розмірами до циркуляції і після неї протягом тривалого проміжку часу (в окремих випадках 100 годин). Виявлено, що не можна говорити про зміни розмірів частинок після 200 годин. Звідси випливає, що механічна стабільність при заданих умовах хороша.
Дослідження регенерації в лабораторних умовах
Суттєвою складовою технології MAAS є регенерація адсорбенту. З точки зору витрат і звернення, безумовно, краща регенерація адсорбенту на місці. Після першого просіювання різними способами виявилося, що потрібно взяти до уваги перш за все окислительную технологію. Найважливіший недолік термічної регенерації полягає в тому, що адсорбент потрібно спочатку висушити, а це вимагає великих витрат на енергію. Чисто фізична обробка за допомогою зміни значення рН або за допомогою екстракції розчинником виявилася недостатньо ефективною. У лабораторних умовах були вивчені різні технології окислення (табл. 2).
Табл. 2. Порівняння процесів регенерації для активованого вугілля
Вплив на адсорбційні властивості, утворення сполук хлору
Великі витрати, велика витрата, велика потреба в додатковому хімічному кисні в стічних водах
Окислення вологим повітрям
М'які умови (125 ° С), потрібно надлишок пероксиду
Надлишок (2-4-кратний) пероксиду, витрати
Fentons-Reagens може застосовуватися при порівнянних умовах, а також при окисленні вологим повітрям. Використання каталізатор не виявляє відмінностей. Встановлено, що при застосуванні Fentons-Reagens потрібно так багато пероксиду, що це сильно впливає на витрати.
Ці технології не придатні для регенерації органічних смол, тому що вони самі окислюються.
Протягом більше двох років проводилися пілотні випробування, під час яких на 5 підприємствах проводилися дослідження на потоках стічних вод потужністю 50-100 л / год. При цьому перевіряли велику кількість потоків стічних вод, які містили різні барвники та інші сполуки. Поряд з перевіркою способу MAAS як самостійного його також відчували в якості стадії обробки при біологічному очищенні містять барвник стічних вод.
Під час пілотних досліджень докладно вивчали такі аспекти: видалення барвників з різних видів потоків виробничих стічних вод; регенерацію адсорбентів; забруднення мембран.
Пілотні випробування проводилися на різних підприємствах, які використовували зовсім різні барвники. Вони, в першу чергу, були спрямовані на видалення з стічних вод розчинених барвників. Досліджені потоки стічних вод містили всі розчинні барвники, перш за все кислотні і реактивні. Поряд з цими барвниками в багатьох випадках там також знаходилися інші типи барвників і, крім того, інші компоненти, найчастіше допоміжні речовини з рецептур для фарбування і солі.
Поряд з очищенням різних потоків стічних вод і часткових потоків, які виникали безпосередньо з процесу фарбування, також ретельно розглядали стічні води, що пройшли біологічну (анаеробну / аеробне) очистку. В результаті цієї біологічної очистки віддаляється від 80 до понад 90% барвників. Але щоб цю воду повторно використовувати, потрібно додаткове очищення.
При різних пілотних випробуваннях було встановлено, що вода, очищена за допомогою способу MAAS, була майже завжди повністю знебарвлена. Вимірювання кольору за допомогою німецького способу DFZ дало значення, які перебувають значно нижче значень, представлених в німецькому стандарті. Відсоткова норма знебарвлення у всіх випадках була набагато вище вимог, встановлених в Нідерландах, - 90%.
Поряд з видаленням барвників за допомогою способу MAAS можна витягати з води інші компоненти. При дослідженнях перш за все звертали увагу на сумарні параметри, наприклад мутність і хімічне споживання кисню. Каламутність очищеної води у всіх випадках була нижче, ніж у питної води. Зниження хімічного споживання кисню варіювалося від 60% до більш ніж 90% в залежності від типу стічних вод і застосованих умов. Впадає в очі, що видалення барвників завжди дуже добре відбувається при підвищеному значенні хімічного споживання кисню (більше 500 мл / л). За допомогою вугілля, забрудненого під час пілотних випробувань, проводили досліди по регенерації як в лабораторних, так і в напіввиробничих умовах. Встановлено, що регенерація можлива, а ємність для забруднень тільки трохи знижується при повторному забрудненні і регенерації. Після 10-кратної завантаження ємність все ще більше 90% початкового значення. Однак з'ясувалося, що завжди потрібна велика кількість пероксиду, щоб домогтися повної регенерації.
При проведенні більшості пілотних випробувань застосовували в якості мембранного блоку систему перехресного струму X-flow R-100 з мембраною мікрофільтрації з капілярами діаметром 3 мм. Для зменшення забруднення і закупорки мембран потрібно надавати протягом 10-20 хв. тиск на систему з боку проникнення (назад-пульсуюча система). Хід потоку при кожному застосуванні був різним, причому значення потоку становило 50-200 л / м² • год • бар. При великому падінні тиску в мембрані вона очищається переважно за допомогою кислого засобу для чищення. За звичайних обставин для очищення потрібно 2-4 тижні.
Певні барвники, перш за все дисперсійні і прямі, виявляють у великій кількості випадків сильне забруднююча дію. Тому швидкість потоку через кілька годин дуже швидко знижується. Однак потім мембрани добре очищаються.
Під час пілотних випробувань протягом кількох тижнів була апробована нова концепція модуля - поперечно обтічний модуль, причому з отриманням дуже хороших результатів.
Істотною відмінністю між модулем з поперечним обтіканням і звичайним модулем з перехресним струмом є вид обтікання. У звичайного модуля рідина прямує уздовж мембрани, а очищена рідина відводиться в сторону. У модуля з поперечним обтіканням воно відбувається перпендикулярно мембрані.
За допомогою модуля з поперечним обтіканням при трансмембранному тиску 0,1-0,2 бар протягом декількох тижнів вимірювали досить постійний потік - понад 500 л / м² • год • бар. Поряд з незначним забрудненням низька швидкість обтікання (0,1 м / сек) є важливою перевагою. Так як виготовлення надійного модуля з поперечним обтіканням для використання на практиці на цій стадії ще стикається з проблемами, то велика частина досліджень проводилася зі звичайним модулем з перехресним потоком.
Повторне використання води
За допомогою води, очищеної за способом MAAS, проводили досліди по фарбуванню в лабораторних умовах з різними тканинами і барвниками. Відносно стійкості до мокрого тертя і водостійкості при фарбуванні в демінералізованої воді не встановлено істотних відмінностей. Однак були виявлені невеликі відмінності в фарбуванні, ймовірно зумовлені впливом різної твердості води.
Додатково в виробничих умовах фарбували в роликового фарбувальної машині 1500 м тканини (реактивне фарбування), причому для різних стадій промивання застосовували воду, оброблену за допомогою біологічної очистки та методу MAAS. Тут також виявлені невеликі відмінності в фарбуванні в порівнянні з традиційним фарбуванням, що, ймовірно, викликано різною жорсткістю води і наявними солями, які не були видалені за допомогою способу MAAS. З цих дослідів випливає, що повторне використання води, очищеної за способом MAAS, можливо з хорошими результатами, але все-таки необхідно проводити додаткове зниження жорсткості і невелику коригування рецептури.
Витрати для видалення барвників із стічних вод текстильних підприємств способом MAAS залежать від обсягу виробництва, типу стічних вод і застосованої попередньої обробки. Але перш за все великий вплив робить склад стічних вод.
Для оцінки витрат використовували стічні води з різним значенням хімічного споживання кисню при витраті 20 м³ / год. Було встановлено, що загальні витрати на 1 м³ - у всякому разі, при підвищеному значенні хімічного споживання кисню - в значній мірі визначаються витратами на пероксид, необхідний для регенерації вугілля. Вартість пероксиду дуже різна в залежності від масштабу застосування і використання на підприємстві.
Загальні інвестиції в установку продуктивністю 20 м³ / год становлять € 300-450 тис. І в основному визначаються мембранним пристроєм і блоком регенерації.
Таким чином, спосіб MAAS є слушною і надійної технологією для очищення містять барвники стічних вод оздоблювального виробництва текстильних підприємств. Спосіб MAAS можна безпосередньо застосовувати для стічних вод текстильного виробництва, але все-таки краще в якості однієї зі стадій очищення. Він дозволяє домогтися високого ступеня знебарвлення і видалення інших забруднювачів, причому очищена вода може повторно застосовуватися для процесів промивки.
Використання в способі MAAS традиційного модуля мікрофільтрації дозволяє домогтися практикуються мікрофільтрац значень потоку і в основному позбавляє від проблеми щодо забруднення мембрани. Тільки певні типи нерозчинних барвників, перш за все дисперсійні і прямі барвники, при високій концентрації можуть представляти проблему.
Використання альтернативної концепції модуля - з поперечним обтіканням - пропонує нові можливості щодо більш високої пропускної здатності і повільного забруднення мембрани.
Витрати при способі MAAS значною мірою визначаються регенерацією адсорбенту. Це відіграє роль насамперед у випадку сильно забруднених потоків стічних вод. Поряд з пошуками альтернативних способів регенерації представлені рішення для обробки окремих потоків.
Спосіб MAAS має перспективу для обробки інших потоків стічних вод, з яких не повністю видаляються високі концентрації забруднень (менше 50-100 мг / л), наприклад для видалення важких металів з стічних вод, натуральних органічних матеріалів з питної води або для стадії обробки на очисних спорудах.
Я. Пустильнік
"У світі обладнання"