Третій закон термодинаміки
Третій закон, або третій закон термодинаміки, називають також принципом Нернста.
Другий закон термодинаміки дозволяє визначити не значення самої ентропії, а тільки лише її зміна:
Але абсолютне значення ентропії можна обчислити за допомогою третього закону термодинаміки. При цьому необхідно пам'ятати, що цей закон можна застосовувати тільки до рівноважним станам термодинамічної системи.
Третій закон термодинаміки формулюється так: «Приріст ентропії при абсолютному нулі температури прагне до кінцевого межі, який не залежить від того, в якому стані рівноваги перебуває система».
де х - будь-який термодинамічний параметр системи (тиск, об'єм і ін.).
теорема Нернста
Вальтер Герман Нернст
Ентропія будь рівноважної термодинамічної системи при Т = 0 позначається як S0. Вчені домовилися, що при Т = 0S0 також дорівнює нулю.
Згідно з теоремою Нернста «при прагненні температури до абсолютного нуля (Т → 0) ентропія будь-якої рівноважної термодинамічної системи прагне до певного кінцевого межі S0. який залежить від параметрів стану (тиску, обсягу та ін.) системи, і може бути прийнята рівною нулю ». Це формулювання не єдина. Їх існує кілька. Але сенс їх всіх однаковий: «ентропія будь-якого тіла при температурі абсолютного нуля також дорівнює нулю».
Вважається, що якщо термодинамічна система переходить з одного стану в інший при температурі, близькій до абсолютного нуля, то ентропія не змінюється.
визначення Планка
У 1911 р німецький фізик-теоретик Макс Планк дав своє визначення третього закону термодинаміки: «При прагненні температури до абсолютного нуля ентропія всіх тіл також прагне до нуля».
У формулі Планка ентропія обчислюється через термодинамічну ймовірність W.
При температурі абсолютного нуля термодинамічна система знаходиться в квантово-механічному стані, яке можна описати єдиним мікростояніем. У цьому случаеW = 1. S0 = k · ln1 = 0.
Отже, ентропія термодинамічної системи дорівнює нулю при Т = 0. Приймемо це стан за початкове. Тепер ми зможемо обчислити ентропію в будь-якій точці термодинамічної системи. Так какS0 = 0. то ентропія в будь-якій точці системи буде дорівнює її абсолютним значенням.
Щоб охолодити термодинамічну систему до абсолютного нуля, потрібно відводити теплоту і зменшувати температуру системи. Теплота відводиться в результаті ізотермічного процесу, а температура зменшується адиабатически. Отже, ці процеси потрібно чергувати. Але якщо відводиться теплота, то змінюється ентропія. Згідно з теоремою Нернста, зміни ентропії при Т → 0 не відбувається. Тому абсолютного нуля досягти неможливо. До нього можна тільки наблизитися.
Теорему Нернста неможливо довести математично, але її справедливість підтверджена численними експериментами.