Кришталева структура:
моноклінна
Фосфор (лат. Phosphorus), Р, хімічний елемент v групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 15, атомна маса 30,97376, неметалл. Природний Ф. складається з одного стабільного ізотопу 31 p; отримано шість штучних радіоактивних ізотопів: 28 p (t 1/2 = 6,27 сек), 29 p (t 1/2 = 4,45 сек); 30 p (t 1/2 = 2,55 хв), 31 p (t 1/2 = 14,22 добу), 32 p (t 1/2 = 25 сут), 33 p (t 1/2 = 12, 5 сек ) . Найбільше значення має 32 p, що володіє значною енергією b-випромінювання і застосовуваний в хімічних і біохімічних дослідженнях в якості міченого атома.
Фізичні властивості . Елементарний Ф. існує у вигляді декількох аллотропических модифікацій, головна з яких - біла, червона і чорна. Білий Ф. - воскообразное, прозора речовина з характерним запахом, утворюється при конденсації пари Ф. Білий Ф. в присутності домішок - слідів червоного Ф. миш'яку, заліза і т.п. - пофарбований в жовтий колір, тому товарний білий Ф. називається жовтим. Існують дві форми білого Ф. a - і b-форма. a -Модифікація є кристали кубічної системи (а = 18,5 å); щільність 1,828 г / см 3. t пл 44,1 ° С, t кип 280,5 ° c, теплота плавлення 2,5 кДж / моль p 4 (0,6 ккал / моль p 4), теплота випаровування 58,6 кДж / моль Р 4 (14,0 ккал / моль p 4), тиск пари при 25 ° С 5,7 н / м 2 (0,043 мм рт. ст.). Коефіцієнт лінійного розширення в інтервалі температур від 0 до 44 ° С дорівнює 12,4. 10 -4, теплопровідність 0,56 Вт / (м. К) [1,1346. 10 -3 кал / (см. Сек. ° С)] при 25 ° С. За електричними властивостями «білий Ф. близький до діелектриків: ширина забороненої зони близько 2,1 ев, питомий електроопір 1,54. 10 11 ом. см, диамагнитен, питома магнітна сприйнятливість - 0,86. 10 -6. Твердість по Брінеллю 6 Мн / м 2 (0,6 кгс / мм 2). a-форма білого Ф. добре розчиняється в сірковуглеці, гірше - в рідкому аміаку, бензолі, чотирихлористому вуглеці і ін. При - 76,9 ° С і тиску 0,1 Мн / м 2 (1 кгс / см 2) a-форма переходить в низькотемпературну b-форму (щільність 1,88 г / см 3). З підвищенням тиску до 1200 Мн / м 2 (12 тис. Кгс / см 2) перехід відбувається при 64,5 ° С. b-форма - кристали з подвійним променезаломлення, їх структура остаточно не встановлена. Білий Ф. отруйний: на повітрі при температурі близько 40 ° С самозаймається, тому його слід зберігати під водою (розчинність в воді при 25 ° С 3,3. 10 -4%). Нагріванням білого Ф. без доступу повітря при 250-300 ° С протягом декількох годин отримують червоний Ф. Перехід екзотермічен, прискорюється ультрафіолетовими променями, а також домішками (йод, натрій, селен). Звичайний товарний червоний Ф. практично повністю аморфний; має колір від темно-коричневого до фіолетового. При тривалому нагріванні, необоротно може переходити в одну з кристалічних форм (тріклінную, кубічну і ін.) З різними властивостями: щільністю від 2,0 до 2,4 г / см 3, t пл від 585 до 610 ° С при тиску в кілька десятків атмосфер, температурою сублімації від 416 до 423 ° С, коефіцієнтом електроопору від 10 9 до 10 14 ом. см. Червоний Ф. на повітрі не самозаймається; аж до температури 240-250 ° С, але самозаймається при терті або ударі; не розчиняється у воді, а також в бензолі, сірковуглеці та ін. розчинний в тріброміде Ф. При температурі сублімації червоний Ф. перетворюється в пар, при охолодженні якого утворюється в основному білий Ф.
При нагріванні білого Ф. до 200-220 ° С під тиском (1,2-1,7). 10 3 Мн / м 2 [(12-17). 10 3 кгс / см 2] утворюється чорний Ф. Це перетворення можна здійснити без тиску, але в присутності ртуті і невеликої кількості кристалів чорного Ф. (затравки) при 370 ° С протягом 8 діб. Чорний Ф. є кристали ромбічної структури (а = 3,31 å, B = 4,38 å, З = 10,50 å), Решітка побудована з волокнистих шарів з характерним для Ф. пірамідальним розташуванням атомів, щільність 2,69 г / см 3. t пл близько 1000 ° С під тиском 1,8. 10 3 Мн / м 2 (18. 10 3 кгс / см 2). За зовнішнім виглядом чорний Ф. схожий на графіт; напівпровідник: ширина забороненої зони 0,33 еВ при 25 ° С; має питомий електроопір 1,5 ом. см, температурний коефіцієнт електроопору 0,0077, диамагнитен, питома магнітна сприйнятливість - 0,27. 10 -6. При нагріванні до 560-580 ° С під тиском власних парів перетворюється в червоний Ф. Чорний Ф. малоактивний, насилу запалюється при підпалюванні, тому його можна безпечно піддавати механічній обробці на повітрі.
Атомний радіус Ф. 1,34 å, Іонні радіуси: p 5 + 0,35 å, P 3 + 0,44 å, P 3 1,86 å.
Хімічні властивості. Конфігурація зовнішніх електронів атома Ф. 3 s 2 3 p 3, в з'єднаннях найбільш характерні ступені окислення + 5, + 3, і - 3. Подібно азоту, Ф. у з'єднаннях головним чином ковалентен. Іонних з'єднань, подібних фосфіду na 3 p, ca 3 p 2. дуже мало. На відміну від азоту, Ф. володіє вільними 3 d -opбіталямі з досить низькими енергіями, що призводить до можливості збільшення координаційного числа і утворення донорно-акцепторних зв'язків.
Ф. хімічно активний, найбільшою активністю володіє білий Ф .; червоний і чорний Ф. у хімічних реакціях набагато пассивнее. Окислення білого Ф. відбувається за механізмом ланцюгових реакцій. Окислення Ф. зазвичай супроводжується хемілюмінесценції. При горінні Ф. у надлишку кисню утворюється пятиокись p 4 o 10 (або p 2 o 5), при нестачі - в основному трехокісь p 4 o 6 (або p 2 o 3). Спектроскопически доведено існування в парах p 4 o 7. p 4 o 8, p 2 o 6. po і ін. Фосфору окислів. Пятиокись Ф. отримують в промислових масштабах спалюванням елементарного Ф. у надлишку сухого повітря. Подальша гідратація p 4 o 10 призводить до отримання орто- (Н 3 РО 4) і полі- (Н n + 2 p n o 3 п + 1) фосфорних кислот. Крім того, Ф. утворює фосфористу кислоту h 3 po 3. фосфорноватую кислоту h 4 p 2 o 6 і фосфорноватистой кислоту h 3 po 2. а також надкислоти: надфосфорную h 4 p 2 o 8 і мононадфосфорную h 3 po 5 Широке застосування знаходять солі фосфорних кислот (фосфати), в меншій мірі - фосфіти і гіпофосфіти.
Ф. безпосередньо з'єднується з усіма галогенами з виділенням великої кількості тепла і утворенням тригалогенидов (px 3. де Х - галоген), пентагалогенідов (px 5) і оксигалогенідов (наприклад, pox 3). При сплаві Ф. з сіркою нижче 100 ° С утворюються тверді розчини на основі Ф. і сірки, а вище 100 ° С відбувається екзотермічна реакція утворення кристалічних сульфідів p 4 s 3. p 4 s 5. p 4 s 7. p 4 s 10 . з яких тільки p 4 s 5 при нагріванні вище 200 ° С розкладається на p 4 s 3 і p 4 s 7. а решта плавляться без розкладання. Відомі оксісульфіда фосфору: p 2 o 3 s 2. p 2 o 3 s 3. p 4 o 4 s 3. p 6 o 10 s 5 і p 4 o 4 s 3. Ф. в порівнянні з азотом менш здатний до утворення сполук з воднем. Фосфористий водень фосфін ph 3 і дифосфин p 2 h 4 можуть бути отримані тільки непрямим шляхом. З сполук Ф. з азотом відомі нітриди pn, p 2 n 3. p 3 n 5 - тверді, хімічно стійкі речовини, отримані при пропущенні азоту з парами Ф. через електричну дугу; полімерні фосфонітрілгалогеніди - (pnx 2) n (наприклад, полифосфонитрилхлорид), отримані взаємодією пентагалогенідов з аміаком при різних умовах; амідоімідофосфати - з'єднання, як правило, полімерні, що містять поряд з Р-О-Р зв'язками Р-nh-Р зв'язку.
Ф. утворює численні фосфорорганічні сполуки.
Отримання. виробництво елементарного Ф. здійснюється електротермічним відновленням його з природних фосфатів (апатитів або фосфоритів) при 1400-1600 ° С коксом у присутності кремнезему (кварцового піску):
2ca 3 (po 4) 2 + 10c + n sio 2 = p 4 + 10co + 6cao. n sio 2
Попередньо подрібнена і збагачена фосфоровмісних руда змішується в заданих співвідношеннях з кремнеземом і коксом і завантажується в електропіч. Кремнезем необхідний для зниження температури реакції, а також збільшення її швидкості за рахунок зв'язування виділяється в процесі відновлення окису кальцію в силікат кальцію, який безперервно віддаляється у вигляді розплавленого шлаку. В шлак переходять також силікати і оксиди алюмінію, магнію, заліза та ін. Домішки, а також феррофосфор (fe 2 p, fep, fe 3 p), що утворюється при взаємодії частини відновленого заліза з Ф. Феррофосфор, а також розчинені в ньому невеликі кількості фосфидов марганцю та ін. металів в міру накопичення видаляються з електропечі з метою подальшого використання при виробництві спеціальних сталей.
Пари Ф. виходять з електропечі разом з газоподібними побічними продуктами і летючими домішками (co, sif 4. ph 3. пари води, продукти піролізу органічних домішок шихти і ін.) При температурі 250-350 ° С. Після очищення від пилу містять фосфор гази направляють в конденсаційні установки, в яких при температурі не нижче 50 ° С збирають під водою рідкий технічний білий Ф.
Розробляються методи здобуття Ф. із застосуванням газоподібних відновників, плазмових реакторів з метою інтенсифікації виробництва за рахунок підвищення температур до 2500-3000 ° С, т. Е. Вище температур дисоціації природних фосфатів і газів-відновників (наприклад, метану), що використовуються в якості транспортує газу в низькотемпературній плазмі.
Застосування. Основна маса виробленого Ф. переробляється в фосфорну кислоту і отримувані на її основі фосфорні добрива і технічні солі (фосфати).
Білий Ф. використовується в запальних і димових снарядах, бомбах; червоний Ф. - в сірниковій виробництві. Ф. застосовується у виробництві сплавів кольорових металів як раскислитель. Введення до 1% Ф. збільшує жароміцність таких сплавів, як фехраль, хромаль. Ф. входить до складу деяких бронз, тому що підвищує їх вологотекучість і стійкість проти стирання. Фосфіди металів, а також деяких неметалів (В, si, as і т.п.) використовуються при отриманні і легуванні напівпровідникових матеріалів. Частково Ф. застосовується для отримання хлоридів і сульфідів, які служать вихідними речовинами для виробництва фосфоровмісних пластифікаторів (наприклад, трикрезилфосфат, трибутилфосфат і ін.), Медикаментів, фосфорорганічних пестицидів, а також застосовуються в якості добавок в мастильні речовини і в пальне.
Техніка безпеки . Білий Ф. і його сполуки високотоксичні. Робота з Ф. вимагає ретельної герметизації апаратури; зберігати білий Ф. слід під водою або в герметично закритій металевій тарі. При роботі з Ф. слід строго дотримуватися правил техніки безпеки.
Ф. в організмі. Ф. - один з найважливіших біогенних елементів, необхідний для життєдіяльності всіх організмів. Присутній в живих клітинах у вигляді орто- і пірофосфорної кислот і їх похідних, а також входить до складу нуклеотидів. нуклеїнових кислот, фосфопротеидов, фосфоліпідів, фосфорних ефірів вуглеводів, багатьох коферментів та ін. органічних сполук. Завдяки особливостям хімічної будови атоми Ф. подібно атомам сірки, здатні до утворення багатих енергією зв'язків в макроергічних сполуках; аденозинтрифосфорній кислоті (АТФ), креатин фосфаті і ін. В процесі біологічної еволюції саме фосфорні сполуки стали основними, універсальними хранителями генетичної інформації і переносниками енергії у всіх живих системах. Др. важлива роль з'єднань Ф. у організмі полягає в тому, що ферментативне приєднання фосфорильної залишку до різних органічних сполук (фосфорилювання) служить як би «перепусткою» для їх участі в обміні речовин, і, навпаки, відщеплення фосфорильної залишку (дефосфорілірованіе) виключає ці сполуки з активного обміну. Ферменти обміну Ф. - кінази. фосфорілази і фосфатази. Головну роль в перетвореннях з'єднань Ф. у організмі тварин і людини грає печінка. Обмін фосфорних сполук регулюється гормонами і вітаміном d.
Отруєння Ф. і його з'єднаннями спостерігаються при їх термоелектричної сублімації, роботі з білим Ф. виробництві і застосуванні фосфорних сполук. Високотоксичні фосфорорганічні сполуки, які надають антихолінестеразних дію. Ф. проникає в організм через органи дихання, шлунково-кишковий тракт, шкіру. Гострі отруєння проявляються печіння в роті і шлунку, головним болем, слабкістю, нудотою, блювотою. Через 2-3 доби виникають болі в надчеревній ділянці, правому підребер'ї, жовтяниця. Для хронічних отруєнь характерні запалення слизових оболонок верхніх дихальних шляхів, ознаки токсичного гепатиту, порушення кальцієвого обміну (розвиток остеопорозу, ламкість, іноді омертвіння кісткової тканини, частіше - на нижній щелепі), ураження серцево-судинної і нервової систем. Перша допомога при гострому отруєнні через рот (найбільш частому) - промивання шлунка, проносне, очисні клізми, внутрішньовенно розчини глюкози, хлористого кальцію і ін. При опіках шкіри - обробити уражені ділянки розчинами мідного купоросу або соди. Очі промивають 2% -ним розчином питної соди. Профілактика: дотримання правил техніки безпеки, особиста гігієна, догляд за порожниною рота, раз в 6 міс - медичні огляди працюючих з Ф.
Лікарські препарати, що містять Ф. (аденозинтрифосфорная кислота, фітин, гліцерофосфат кальцію, фосфрен і ін.), Впливають головним чином на процеси тканинного обміну і застосовуються при захворюваннях м'язів, нервової системи, при туберкульозі, занепаді харчування, недокрів'ї та ін. Радіоактивні ізотопи Ф . використовують як ізотопних індикаторів для вивчення обміну речовин, діагностики захворювань, а також для променевої терапії пухлин.
Літ .: Коротка хімічна енциклопедія, т. 5, М. 1967; Коттон Ф. Уілкінсон Дж. Сучасна неорганічна хімія, пер. з англ. ч. 2, М. 1969; Везер Ван-Дж. Фосфор і його сполуки, пров. з англ. т. 1, М. 1962; Ахметов Н. С. Неорганічна хімія, 2 видавництва. М. 1975; Некрасов Б. В. Основи загальної хімії, 3 видавництва. т. 1-2, М. 1973; Моссе А. Л. Печковский В. В. Застосування низькотемпературної плазми в технології неорганічних речовин, Мінськ, 1973; Горизонти біохімії, Сб. ст. пер. з англ. М. 1964; Рапопорт С. М. Медична біохімія, пер, з нім. М. 1966; Скулачов В. П. Акумуляція енергії в клітині, М. 1969; Походження життя і еволюційна біохімія, М. 1975.