Важливою в практичному відношенні реакцією є сульфохлорування алканів. При взаємодії алкана з хлором і сірчистим ангідридом при опроміненні відбувається заміщення водню на хлорсульфонільную групу:
Ця реакція також протікає по ланцюговому радикальному механізму:
Легко помітити, що крім RSO2Cl в цій реакції повинні виходити і хлорпохідні в результаті ланцюгового процесу хлорування. Ключовий стадією для обох конкуруючих процесів хлорування і сульфохлорування є взаємодія алкіл-радикала з хлором або SO2:
Щоб придушити реакцію хлорування, сульфохлорування алканів проводять при великому надлишку SO2, який виконує роль «перехоплювача» алкіл-радикала з розвитком нової радикальної ланцюга. Селективність цього процесу невелика і подібна селективності при радикальному хлорування. З пропану утворюється приблизно в рівних кількостях обидва можливих ізомери:
Алкансульфохлоріди є хлорангидріди алкаснсульфокіслот R-SO3H. Вони легко гідролізуються до сульфокислот, які відносяться до дуже сильних кислот. Їх натрієві солі, що утворюються при взаємодії RSO2Cl з водним розчином гідроксиду натрію або соди:
при відповідних розмірах алкільних груп виявляють властивості типового поверхнево-активної речовини і тому надзвичайно широко використовуються в якості детергентів. Алкильная групу надає цим солям ліпофільні властивості, а іонна Сульфонатні група SO3- - гідрофільні властивості. У солей з алкильной групою, що містить 8 - 16 атомів вуглецю, ліпофільні та гідрофільні властивості збалансовані таким чином, що вони емульгують у воді жири і масла. Синтетичні детергенти отримують в промисловості у величезних кількостях сульфохлорування гасової фракції нафти без поділу на компоненти.
Головний недолік цього методу - забруднення навколишнього середовища (водойм, річок, озер, морів) детергентами, застосовуються при флотації і в побутових умовах. Бактерії розкладають сіль алкансульфокіслот з неразветвленной вуглецевим ланцюгом, але вони неефективні при деструкції алкансульфокіслот з розгалуженим ланцюгом. Успішно вирішується найважливіша проблема використання сучасної технології, заснованої на використанні суміші н-алканів.