Сульфуванням (сульфонірованіе), введення сульфо-групи SO2 OH в молекулу орг. з'єднання; в широкому сенсі сульфування-введення групи SO2 X (X = ОН, ONa, OAlk, OAr, Hal, NAlk2 і т.п.). Про введення групи SO3 H з утворенням зв'язків О-S (О-сульфування, сульфатується-вання, сульфоетеріфікація) см. Сульфати органічні.
Процес, зворотний сульфуванням (видалення групи SO2 X з молекули орг. З'єднання), наз. десульфірування (десульфо-вання). Сульфирование здійснюють прямим шляхом з використанням сульфируют агентів або непрямим шляхом, напр. введенням сульфогрупи в складі сульфоалкільних фрагментів (СН2) n SО2 Х. сульфируют агенти: H2 SO4. SO3 і його комплекси з орг. сполуками (ефірами, третинними амінами і фосфінами. амидами карбонових кислот. три-алкилфосфатов і ін.), олеум. SOCl2. галогенсульфо-нрвие і сульфамінової к-ти, діалкілсульфати, ацил-сульфати.
З ульфірованіе ароматич. вуглеводнів протікає за механізмом електрофор. заміщення:
Р-пию здійснюють як в паровій, так і в рідкій фазі (р-Рітель: SO2. СС14. Хладони і т. П.). При сульфірованіі сірчаної к-тій для зміщення рівноваги вправо застосовують надлишок к-ти або пов'язують воду додаванням олеума. азеотропной відгонкою і т.п.
Соед. з електронодонорними заступниками більш реак-ціонноспособни і сульфируют переважно. в орто- і пара-положення; соед. з електроноакцепторними заступниками-в мета-положення. У більшості випадків при сульфірованіі заміщених бензолів утворюються суміші ізомерів. співвідношення яких брало залежить від природи замісника, сульфируют реагенту і умов р-ций (концентрації реагентів. т-ри, р-розчинника, наявності каталізаторів і т.д.). Шляхом підбору оптим. умов можливо селективне сульфування. Так, сульфування толуолу сірчаної к-тій при 20 ° С призводить до рівних кол-вам о- і n-толуолсульфокіслоти, а при, використанні SO3 в тих же умовах - виключно до n-изомеру; при сульфірованіі фенолу на холоду переважно. утворюється о-фгнолсульфокіслота, тоді як при 100 ° С-n-фенолсульфокіслота. Як правило, подібні відмінності обумовлені перетворенням одних ізомерів в інші, термодинамічно більш стабільні, завдяки ізомеризації або оборотності сульфирования. Напр. нафталін при температурах нижче 100 ° С спочатку утворює a -нафталінсульфокіслоту, к-раю в часі превращ. в b -ізо-мер в результаті послідовного десульфірування-ресульфірованія. Сульфирование при 160 ° С призводить виключно до b -нафталінсульфокіслоте (див. Нафталінсульфо-кислоти).
Для сульфирования гетероцікліч. з'єднань (фуран. пірол. тиофен. індол і ін.) використовують комплекси SO3 з діоксином або пиридином. Ці ж реагенти застосовують для сульфирования аліфатіч. соед. містять сильні електроноакцепторні групи; при цьому утворюються, як правило, a -сульфопроізводние:
Підвищення СН-кислотності аліфатіч. з'єднань сприяє тому, що подальше сульфування протікає більш однозначно, ніж моносульфірованіе. Напр. ацетальдегід і оцтова к-та з високим виходом утворюють відповідні да- і трісульфосоедіненія:
Легко реагують з SO3 і його комплексами алкени. які утворюють в залежності від структури і умов b - або d -сультони (див. Сул'тони) або a. b - або b. g -ненасищ. сульфокислоти. а також b -гідроксісульфокіс-лоти, напр .:
Пряме сульфування алканів протікає важко і супроводжується, як правило, окисленням. Подібні р-ції рідко використовують для препаративних цілей, але знаходять їм практич. застосування для сульфирования полімерів. напр. поліетилену. з метою їх модифікації. Значно легше сульфируют вуглеводні при спільній дії SO2 і О2 (сульфо-окислення), а також SO2 і Сl2 (сульфохлорування). Обидві р-ції мають радикальний характер і ініціюються пе-роксідамі, УФ або g -опромінення:
Ці процеси мають важливе значення в пром. произове ПАР.
Для сульфирования орг. з'єднань широко використовують H2 SO3 і її похідні. Гідросульфіти приєднуються до альдегідів і кетонів (р-ція 1), а також в умовах радикального ініціювання до алкенам і алкінілу (2,3); взаємодій. з тріфеніл- і три (n-толіл) карбінолу (4); реагують з оксіранамі. тііранамі з розкриттям кільця (5):
Діазоалкани сульфируют SO2 в присутності води. спиртів. тиолов і амінів (6), последоват. дію SO2 і галогену на реактиви Гриньяра призводить до сульфоніл-галогенидам (7):
До непрямих методів сульфирования відносять сульфометілірованіе, сульфоетілірованіе і т.д. напр .:
З ульфірованіе використовують при отриманні ПАР, іонообмінних мембран і смол, біологічно активних в-в, барвників та ін.
Літ. Джильберт Е. Е. Сульфирование органічних сполук. пер. з англ. М. 1969; Загальна органічна хімія. пер. з англ. т. 5, М. 1983, с. 508-53. А. Ф. Єрмолов.