СН3-С (Сl) = СН-СН2Сl → СН2 = С (Сl) СН = СН2
Сировиною для отримання хлоропрену можуть служити вінілхлорид і ацетилен:
СН2 = СНСl + СНºСН СН2 = С (Сl) СН = СН2.
При цьому в якості каталізатора використовується монохлорид міді.
Вінілхлорид при температурі 700 К в паровій фазі на мідних, кадмій-вих, олов'яних або свинцевих каталізаторах також перетворюється в хлоро-дебати:
2СН2 = СНСl СН2 = С (Сl) СН = СН2 + НСl
Однак в промисловому масштабі хлоропрен отримують в основному з аце-тілена і бутадієну.
Промислові способи синтезу хлоропрену
Виробництво хлоропрену з ацетилену. До недавнього часу це був єдиний промисловий спосіб отримання хлоропрену. Синтез хлоро-дебатах на основі ацетилену здійснюють у дві стадії: на першій стадії ацетил-льон димеризуется в вінілацетилен, на другий - вінілацетилен гідрохлоріру-ється в хлоропрен.
Дімерізацію ацетилену проводять при 333-353 К в присутності каталізу-тора - хлориду одновалентних міді:
В якості каталізаторів можуть застосовуватися також каталізатори Нью-ленду: підкисленою розчин Cu2Cl2, NH4 C1, NаС1. Перетворення ацетилену відбувається за механізмом впровадження:
0,5Cu2Cl2 CuCºCH CuCºCH
Cu-CH = CH-CºCH 0,5Cu2Cl2 + CH2 = CH-CºCH.
Гідрохлорування вінілацетилену проводять в середовищі водного розчину хлориду одновалентних міді при 313-323 К.
Основний побічною реакцією є подальше гідрохлорування хло-ропрена з утворенням 1,3-діхлорбутенов-2:
СН2 = С (Сl) СН = СН2 + НСl СН3-С (Сl) = СН-СН2Сl
Принципова технологічна схема виробництва хлоропрену з аце-тілена представлена на рис. 5.7.
Вихідний ацетилен надходить на дімерізацію в реактор 1. Температура реакції підтримується в інтервалі 333-353 К, час контакту 15-17 с. Пари реакційної суміші з реактора потрапляють в скрубер 2, в якому освобожда-ються від соляної кислоти і надходять на конденсацію.
Мал. 5.7. Принципова технологічна схема отримання хлоропрену з аце-
1 - реактор димеризации; 2, 7 - скрубери; 3 - конденсатор-осушувач; 4 -
конденсатор; 5, 6, 9, 11, 12 - ректифікаційні колони; 8 - реактор гид-
рохлорірованія; 10 - сепаратор.
Потоки: I - ацетилен; II - вода; III - вінілацетилен; IV - хлоропрен; V -
діхлорбутени; VI - хлорид водню; VII - дівінілацетілен; VIII - сточ-
ні води на очистку
В конденсаторі-осушувачі 3 пари вінілацетилену звільняються від по-ди, а в апараті 4 від непрореагировавшего ацетилену. Далі вінілацетилен проходить ректифікаційні колони 5 і 6, скрубер 7 і потім надходить в ре-актор 8 на гідрохлорування. Реакцію проводять при 303-323 К і часу контакту
5 с. Очищення і виділення товарного хлоропрену виробляють в ректи-тифікаційний колонах.
Перевагою способу отримання хлоропрену з ацетилену є те, що як хлорувальний агента використовується хлорид водень, який на підприємствах хлорорганічних синтезу в багатьох виробництвах утворюється як побічний продукт. До недоліків процесу відносяться підвищена вибухо-небезпека, високі капітальні витрати в порівнянні з іншими методами.
Виробництво хлоропрену з вуглеводнів С. У 1966 році у Франції
була пущена в експлуатацію промислова установка отримання хлоропрену з бутадієну.
Хлорування бутадієну-1,3 здійснюють в паровій фазі при темпера-турі
573 К. Бутадиен і хлор попередньо піддають осушування і очищення від кисню. Щоб уникнути небажаних побічних реакцій бутадієн-1,3 беруть в надлишку по відношенню до хлору. У цих умовах основними продуктами ре-акції є цис - і транс -ізомер 1,4-діхлорбутенов-2 і 3,4-діхлорбутенов-1:
CH2CH-CH = CH2 + Cl2 3,4-Ізомер
В якості побічних продуктів внаслідок повного хлорування буту-диена утворюються тетрахлорбутани.
Отримання хлоропрену шляхом дегідрохлорування можливо тільки з 3,4-ізомери діхлорбутена. В умовах кінетичного контролю освіту 3,4-ізомери є переважаючим. Термодинамічно ж переважно освіту більш стійкого 1,4-ізомери. Ця обставина обумовлюючи-ється механізмом приєднання електрофільних реагентів до бутадієну, соот-ветствующим двом можливим варіантам освіти проміжних про-дуктів:
CH2 = CH-CH = CH2 + Cl2 CH2-CH-CH = CH2
Хлорування бутадієну проводять при підвищених температурах (573 К) і малому часу контакту (0,01 с). Такий технологічний прийом дозволяє підвищити концентрацію 3,4-ізомери в реакційній суміші до 60-70%. Даль-нейшее підвищення ступеня перетворення бутадієну в 3,4-діхлорбутен може бути здійснено шляхом ізомеризації 1,4-діхлорбутена. Процес ізомеризується-ції каталізується солями міді.
Принципова технологічна схема отримання хлоропрену з буту-діена- 1,3 представлена на рис. 5.8.
Сировина - бутадієн і хлор - подаються в реактор газофазного хлорування 1. Новоутворена в реакторі суміш продуктів хлорування і непрореагіро-вавшего бутадієну після охолодження надходить в отпарную колону 2, в кото-рій відбувається відділення бутадієну і хлориду водню від хлоруглеводоро-дов. У скрубері 3 відбувається поглинання хлориду водню водою, а бутадієн-ен після осушення в апараті 4 повертається на хлорування.
Суміш ізомерів діхлорбутенов: 3,4-діхлорбутена-1, цис- і транс-1,4-діхлорбутена-2 з куба колони 2 надходить на изомеризацию в апарат 5. Так-леї парова суміш з апарату 5 надходить на ректифікацію в колону 6, отку-да 3,4-діхлорбутен-1 виводиться у вигляді дистиляту, а не прореагували 1,4-діхлорбутени-2 повертаються на изомеризацию. Чистий 3,4-діхлорбутен-1 направляється на дегідрохлорування в реактор 7, до якого подається водний
розчин NaOH. Утворився хлоропрен надходить на ректифікацію в ко-лонну 9, де відділяється від побічних продуктів.
Мал. 5.8. Принципова технологічна схема отримання хлоропрену з бу-
1 - реактор; 2 - отпарную колона; 3 - скрубер; 4 - осушувач; 5 - аппа-
рат для ізомеризації; 6 - колона виділення 3,4-діхлорбутена-1; 7 -
дегідрохлоратор; 8 - колона для виділення хлориду натрію; 9 - ректі-
Потоки: I - бутадієн; II - хлор; III - вода; IV - соляна кислота; V -
NaOH; VI - пар; VII - хлоропрен; VIII - 1-хлорбутадіен; IX - розчин
NaCl на утилізацію
Порівняння техніко-економічних параметрів розглянутих процесів показує, що собівартість хлоропрену, отриманого з бутадієну, виокрем-ленного з фракції С4 піролізу, нижче, ніж при хлоруванні чистого бутадієну.
Перевагою ж процесу отримання хлоропрену з бутан-бутиленовой фракції є доступність вуглеводневої сировини. Недоліки цього спо-соба: порівняно великі капітальні витрати, велика витрата хлору, про-разование порівняно великих кількостях побічного хлориду водню.
Епіхлоргідрин (1-хлор-2,3-епоксіпропан, хлорметілоксіран) - безбарвний-ва рідина з різким неприємним запахом; т.пл. 216 К, т.кіп. 389,1 К. Хоро-шо розчиняється в органічних розчинниках.
Епіхлоргідрин застосовують для промислового виробництва епіхлор-гідрінових каучуків - гомо- і сополімерів епіхлоргідріна. У промислово-сті випускають гомополімер епіхлоргідріна загальної формули
сополімер епіхлоргідріна з етиленоксидом
і терполімери епіхлоргідріна, етиленоксиду і аллілгліціділового ефіру
Епіхлоргідріновие каучуки застосовують для виробництва мастилостійких деталей (шланги, прокладки, рукава, манжети, кільця, торцеві ущільнювачі), використовуваних в нафтовій промисловості, авто- і авіабудуванні. Гомополі-мер застосовують також як вогнетривкий матеріал і покриття для кабелів. З епіхлоргідріна виробляють гліцерин, епоксидні олігомери і іонообмінні смоли.
Епіхлогідрін отримують епоксідірованія аллілхлоріда гідропероксі-дами:
СН2 = СН-СН2Сl + RООН Н2С-СН-СН2Сl + RОН
Епоксидування аллілхлоріда проводять при 350-410 К в присутності молибденсодержащих каталізатора. В якості каталізаторів застосовують ор-ганическое з'єднання молібдену, отримані взаємодією Мо с (СН3) 3ССООН в присутності аліфатичних спиртів фракції С1-С4 при 300-400 К.
Вихідний аллілхлорід отримують замінних хлоруванням про-Піленай при температурі 773-793 К:
СН2 = СН-СН3 + Сl2 СН2 = СН-СН2Сl + НСl.
Реакція протікає з виділенням великої кількості тепла. Для поліпшення відводу тепла, а також для запобігання утворення продуктів глибокого хлорування співвідношення пропілен: хлор підтримують на рівні 5: 1. У цих умовах хлор перетворюється повністю, а пропілен - на 20% за один про-хід.
Основним побічним продуктом є 1,2-діхлорпропан, утворюють-щійся в результаті приєднання хлору по подвійному зв'язку пропілену:
СН2 = СН-СН3 + Сl2 СН2 (СI) СН (Сl) -СН3.
Діхлорпропани головним чином відповідальні і за появу в продук-тах реакції 1- та 2-хлоропропенов, що утворюються шляхом дегідрохлорування діхлорпропанов.
Освіта діхлорпропенов пов'язують з подальшим хлоруванням утворюється аллілхлоріда і його дегідрохлорування:
СН2 = СН-СН2Сl + Сl2 СН2 (Сl) СН (Сl) -CH2Cl,
СН2 (Сl) СН (Сl) -СН2Сl → НСl + СН (Сl) = СН-СН2Сl.
Більш докладно процеси отримання епіхлоргідріна розглянуті в розд. 9.6.
Фторполімери - гомополімери фторпохідні етилену і їх сополі-заходи з іншими олефинами і фторвмісними олефинами - мають цілу низку цінних властивостей: інертністю до більшості хімічних речовин, тер-мо-, морозо- і атмосферостійкістю, низьким коефіцієнтом тертя, високою адгезійною здатністю, негорючістю, водо - і маслоотталкивающая властивостями.
Фторполімери завдяки високій термо- і хімічну стійкість, хоро-шим діелектричними властивостями займають важливе місце серед пластичних мас. Їх широко використовують в медицині і техніці для виготовлення пьезо- і піроелектриків, електропровідних матеріалів, матеріалів з високою ді-електричної проникністю, резисторів для надвеликих інтегральних схем, оптичних волокон.
Найбільшого поширення набули політетрафторетилен, гам-хлорфторетілен, полівініліденфторид, а також сополімери тетрафторетилену з етиленом, винилиденфторидом, гексафторпропіленом, перфторалкілвініло-вимі ефірами й сополімери хлортрифторетилену з етиленом.