Як отримували і отримують цирконій
Виділене Клапротом речовина не було новим елементом, але було оксидом нового елемента, який згодом обійняв в таблиці Д.І. Менделєєва сорокову клітку. Користуючись сучасними символами, формулу речовини, отриманого Клапротом, записують так: ZrO2.
Через 35 років після дослідів Клапрота найвідомішому шведському хіміку Йенс Якобу Берцелиусу вдалося отримати металевий цирконій. Берцеліус відновив фторцірконата калію металевим натрієм:
К2 [ZrF6] + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF
і отримав сріблясто-сірий метал.
Цирконій, що утворився в результаті цієї реакції, був крихким через значне вмісту домішок. Метал не піддавався обробці і не зміг знайти практичного застосування. Але можна було припустити, що очищений цирконій, подібно до багатьох інших металів, виявиться досить пластичним.
Для того щоб можна було отримати будь-якої метал електролізом з розчину його солі, цей метал повинен утворювати одноатомні іони. А цирконій таких іонів не утворює. Сульфат цирконію Zr (SO4) 2. наприклад, існує тільки в концентрованої сірчаної кислоти, а при розведенні починаються реакції гідролізу і комплексоутворення. В кінцевому рахунку виходить:
У водному розчині гідролізується і хлористий цирконій:
Деякі дослідники вважали, що їм вдалося-таки отримати цирконій електролізом розчинів, але вони були введені в оману видом продуктів, які осіли на електродах. В одних випадках це були дійсно метали, але не цирконій, а нікель або мідь, домішки яких містилися в цирконієвому сировину; в інших - зовні схожа на метал гідроокис цирконію.
Лише в 20-х роках нашого століття (через 100 років після того, як Берцеліус отримав перші зразки цирконію!) Був розроблений перший промисловий спосіб отримання цього металу.
Це метод «нарощування», розроблений голландськими вченими ван Аркелем і де Буром. Суть його полягає в тому, що летюча з'єднання (в даному випадку тетрайодід цирконію ZrI4) піддається термічного розпаду в вакуумі і на розпеченій нитки вольфраму відкладається чистий метал.
Цим способом було отримано металевий цирконій, піддається обробці - куванні, вальцювання, прокатці - приблизно так само легко, як мідь.
Пізніше металурги виявили, що пластичні властивості цирконію залежать головним чином від вмісту в ньому кисню. Якщо в розплавлений цирконій проникне понад 0,7% кисню, то метал буде крихким через утворення твердих розчинів кисню в цирконії, властивості яких сильно відрізняються від властивостей чистого металу.
Метод нарощування отримав спочатку деяке поширення, але висока вартість цирконію, отриманого цим методом, сильно обмежувала області його застосування. А властивості цирконію виявилися цікавими. (Про них нижче.) Назріла необхідність в розробці нового, більш дешевого способу отримання цирконію. Таким методом став вдосконалений метод Кролл.
Метод Кролл дозволяє отримувати цирконій при вдвічі менших витратах, ніж за методом нарощування. Схема цього виробництва передбачає дві основні стадії: двоокис цирконію хлорується, а отриманий чотирихлористий цирконій відновлюється металевим магнієм під шаром розплавленого металу. Кінцевий продукт - цирконієва губка переплавляється в прутки і в такому вигляді направляється споживачу.
двоокис цирконію
Поки вчені шукали спосіб отримання металевого цирконію, практики вже почали застосовувати деякі з його сполук, в першу чергу двоокис цирконію. Властивості двоокису цирконію в значній мірі залежать від того, яким способом вона отримана. ZrO2. утворюється при прожарюванні деяких термічно нестійких солей цирконію, нерастворима в воді. Слабо прокаленная двоокис добре розчиняється в кислотах, але, сильно прокаленная, вона стає нерозчинної в мінеральних кислотах, за винятком плавиковую.
Ще одна цікава властивість: сильно нагріта двоокис цирконію випромінює світло настільки інтенсивно, що її можна застосовувати в освітлювальної техніки. Цим її властивістю скористався відомий німецький вчений Вальтер Герман Нернст. Стрижні розжарювання в лампі Нернста були виготовлені з ZrO2. Як джерело світла розпечена двоокис цирконію іноді і зараз служить при лабораторних дослідах.
У промисловості двоокис цирконію першими застосували силікатні виробництва і металургія. Ще на початку нашого століття були виготовлені цирконові вогнетриви, які служать в три рази довше звичайних. Вогнетриви, що містять добавку ZrO2. дозволяють провести до 1200 плавок стали без ремонту печі. Це багато.
Цирконові цеглини потіснили шамот (широко поширений вогнетривкий матеріал на основі глини або каоліну) при виплавці металевого алюмінію, і ось чому. Шамот сплавляється з алюмінієм, і на його поверхні утворюються нарости шлаку, які треба періодично зчищати. А цирконові цеглини розплавленим алюмінієм не змочуються. Це дозволяє печей, Футеровані цирконом, безперервно працювати протягом десяти місяців.
Значні кількості двоокису цирконію споживають виробництва кераміки, фарфору і скла.
Список галузей промисловості, які потребують двоокису цирконію, можна було б продовжити ще і ще. Але подивимося, на що знадобився металевий цирконій, який так довго не вдавалося отримати.
Цирконій і металургія
Стали, леговані цирконієм, не втрачають необхідної в'язкості в широкому інтервалі температур, вони добре чинять опір ударним навантаженням. Тому цирконій додають в сталь, що йде на виготовлення броньових плит. При цьому, ймовірно, враховується і той факт, що добавки цирконію позитивно позначаються і на міцності стали. Якщо зразок сталі, що не легованої цирконієм, руйнується при навантаженні близько 900 кг, то сталь тієї ж рецептури, але з добавкою всього лише 0,1% цирконію витримує навантаження вже в 1600 кг.
Значні кількості цирконію споживає і кольорова металургія. Тут його дія дуже різноманітно. Незначні добавки цирконію підвищують теплостійкість алюмінієвих сплавів, а багатокомпонентні магнієві сплави з добавкою цирконію стають більш корозійно-стійкими. Цирконій підвищує стійкість титану до дії кислот. Корозійна стійкість сплаву титану з 14% Zr в 5% -ної соляної кислоти при 100 ° C в 70 разів (!) Більше, ніж у технічно чистого титану. Інакше впливає цирконій на молібден. Добавка 5% цирконію подвоює твердість цього тугоплавкого, але досить м'якого металу.
Є й інші області застосування металевого цирконію. Висока корозійна стійкість і відносна тугоплавкость дозволили використовувати його в багатьох галузях промисловості. Фільєри для виробництва штучного волокна, деталі гарячої арматури, лабораторне та медичне обладнання, каталізатори - ось далеко не повний перелік виробів з металевого цирконію.
Однак не металургія і не машинобудування стали основними споживачами цього металу. Величезні кількості цирконію потрібні були ядерній енергетиці.
Проблема цирконію «реакторної чистоти»
В ядерну техніку цирконій прийшов не відразу. Для того щоб стати корисним в цій галузі, метал повинен володіти певним комплексом властивостей. (Особливо, якщо він претендує на роль конструкційного матеріалу при будівництві реакторів.) Головне з цих властивостей - малий перетин захоплення теплових нейтронів. В принципі цю характеристику можна визначити як здатність матеріалу затримувати, поглинати нейтрони і тим самим перешкоджати поширенню ланцюгової реакції.
Величина перетину захоплення нейтронів вимірюється в барнах. Чим більше ця величина, тим більше нейтронів поглинає матеріал і тим сильніше перешкоджає розвитку ланцюгової реакції. Природно, що для реакційної зони реакторів вибираються матеріали з мінімальним перетином захоплення.
У чистого металевого цирконію ця величина дорівнює 0,18 барна. Багато дешевші метали мають перетин захоплення такого ж порядку: у олова, наприклад, воно дорівнює 0,65 барна, у алюмінію - 0,22 барна, а у магнію - всього 0,06 барна. Але і олово, і магній, і алюміній легкоплавкі і нежаропрочни; цирконій же плавиться лише при 1860 ° C.
Здавалося, єдине обмеження - досить висока ціна елемента №40 (хоча для цієї галузі грошей шкодувати не доводиться), але виникло інше ускладнення.
Перед технікою постала проблема - повністю розділити цирконій і гафній. Якщо індивідуальні властивості обох металів вельми привабливі, то їх спільна присутність робить матеріал абсолютно непридатним для застосування в атомній техніці.
Проблема поділу гафнію і цирконію виявилася дуже складною - хімічні властивості їх майже однакові через надзвичайного подібності в будові атомів. Для їх поділу застосовують складну багатоступеневу очистку: іонний обмін, багатократне осадження, екстракції.
Всі ці операції значно здорожують цирконій, а він і без того доріг: пластичний метал (99,7% Zr) в багато разів дорожче концентрату. Проблема економічного поділу цирконію та гафнію ще чекає свого рішення.
І все-таки цирконій став «атомним» металом.
Про це, зокрема, свідчать такі факти. На першій американського атомного підводного човна «Наутілус» був встановлений реактор з цирконію. Пізніше з'ясувалося, що вигідніше робити з цирконію оболонки паливних елементів, а не стаціонарні деталі активної зони реактора.
Проте виробництво цього металу збільшується з року в рік, і темпи цього зростання надзвичайно високі. Досить сказати, що за десятиліття, з 1949 по 1959 р світове виробництво цирконію виросло в 100 разів! За американськими даними, в 1975 р світове виробництво цирконію склало близько 3000 т.
Цирконій, повітря і вода
У попередніх розділах майже нічого не розказано про хімічні властивості елемента №40. Головна причина цього - небажання повторювати багато статей і монографії про елементи-металах. Цирконій - найтиповіший метал, характерний представник своєї групи (і підгрупи) і свого періоду. Йому властива досить висока хімічна активність, яка існує, однак, в прихованій формі.
Про причини цієї скритності і щодо цирконію до води і компонентів повітря варто розповісти докладніше.
Компактний металевий цирконій зовні дуже схожий на сталь. Він нічим не проявляє своєї хімічної активності і в звичайних умовах по відношенню до атмосферних газів поводиться виключно інертно. Удавана хімічна пасивність цирконію пояснюється досить традиційно: на його поверхні завжди є невидима окісна плівка, що оберігає метал від подальшого окислення. Щоб повністю окислити цирконій, треба підвищити температуру до 700 ° C. Тільки тоді окісна плівка частково зруйнується, а частково розчиниться в металі.
Отже, 700 ° C - той температурний межа, за яким закінчується хімічна стійкість цирконію. На жаль, і ця цифра надто оптимістична. Уже при 300 ° C цирконій починає більш активно взаємодіяти з киснем та іншими компонентами атмосфери: водяними парами (утворюючи двоокис і гідрид), з вуглекислим газом (утворюючи карбід і двоокис), з азотом (продукт реакції - нітрид цирконію). Але при температурах нижче 300 ° C окісна плівка - надійний щит, який гарантує високу хімічну стійкість цирконію.
Інакше, ніж компактний металевий цирконій, поводяться на повітрі його порошок і стружка. Це пірофорні речовини, які легко самовозгораются на повітрі навіть при кімнатній температурі. При цьому виділяється багато тепла. Цирконієва пил в суміші з повітрям здатна навіть вибухати.
Цікаво ставлення цирконію до води. Явні ознаки взаємодії металу з водою довгий час не видно. Але на поверхні самочинного водою цирконію відбувається не зовсім звичайний для металів процес. Як відомо, багато металів під дією води піддаються гальванічної корозії, яка полягає в переході їх катіонів в воду. Цирконій ж і під дією води окислюється і покривається захисною плівкою, яка в воді не розчиняється і запобігає подальше окислення металу.
Перекласти іони цирконію в волові найпростіше розчиненням деяких його солей. Хімічне поведінка чотирьохвалентного іона цирконію у водних розчинах дуже складно. Воно залежить від безлічі хімічних чинників і процесів, що протікають у водних розчинах.
Існування іона Zr +4 «в чистому вигляді» малоймовірно. Довгий час, вважали, що у водних розчинах цирконій існує у вигляді іонів цирконію ZrO +2. Пізніші дослідження показали, що в дійсності в розчинах крім цирконію-іонів присутня велика кількість різних комплексних - гідратованих і гід-ролізованних - іонів цирконію. Їх загальна скорочена формула [Zrp (H2 O) n (OH) - m] (4p -m) +.
Таке складну поведінку цирконію в розчині пояснюється великою хімічною активністю цього елемента. Препаративний цирконій (очищений від ZrO2) вступає в безліч реакцій, утворюючи прості і складні з'єднання. «Секрет» підвищеної хімічної активності цирконію криється в будові його електронних оболонок. Атоми цирконію побудовані таким чином, що їм властиве прагнення приєднати до себе якомога більше інших іонів; якщо таких іонів в розчині недостатньо, то іони цирконію з'єднуються між собою і відбувається полімеризація. При цьому хімічна активність цирконію втрачається; реакційна здатність полімеризованих іонів цирконію набагато нижче, ніж неполімерізованних. При полімеризації зменшується і активність розчину в цілому.
Така в загальних рисах «візитна картка» одного з важливих металів нашого часу - елемента №40, цирконію.
«Недосконалі алмази»
В середні віки були добре відомі ювелірні прикраси з так званих недосконалих алмазів. Недосконалість їх полягало в меншій, ніж у звичайного алмаза, твердості і трохи гіршій грі квітів після ограновування. Було у них й іншу назву - матарскіе (за місцем видобутку - Матаре, району острова Цейлон). Середньовічні ювеліри не знали, що вони використовують дорогоцінний мінерал - це монокристали циркону, основного мінералу цирконію. Циркон буває самої різної забарвлення - від безбарвного до криваво-червоного. Червоний дорогоцінний циркон ювеліри називають гіацинтом. Гіацинти відомі дуже давно. За біблійним переказом, стародавні первосвященики носили на грудях 12 дорогоцінних каменів і серед них гіацинт.
Рідкісний чи?
Природні сполуки цирконію
Їх відомо більше сорока. Цирконій присутній в них у вигляді оксидів або солей. Двоокис цирконію, баделеїт ZrO2. і силікат цирконію, циркон ZrSiO4 мають найбільше промислове значення. Найпотужніші з розвіданих покладів циркону і бадделеіта розташовані в США, Австралії, Бразилії. Індії, Західній Африці.
СРСР має в своєму розпорядженні значні запаси цирконової сировини, що знаходяться в різних районах України, Уралу і Сибіру.
PbZrO3 - п'єзоелектрик
Пьезокрісталли потрібні для багатьох радіотехнічних приладів: стабілізаторів частот, генераторів ультразвукових коливань і інших. Іноді їм доводиться працювати в умовах підвищених температур. Кристали цирконата свинцю практично не змінюють своїх п'єзоелектричних властивостей при температурі до 300 ° C.
Цирконій і мозок
Висока корозійна стійкість цирконію дозволила застосувати його в нейрохірургії. З сплавів цирконію роблять кровоспинні затискачі, хірургічний інструмент і іноді навіть нитки для накладення швів при операціях мозку.