окислюється спирт
Окислюється спирт повністю перетворюють в алюмінієвий алкоголят; потім до реакційної суміші в якості акцептора водню додають альдегід (коричнева, анісовий) з температурою кипіння, приблизно па 50 перевищує температуру кипіння альдегіду, що виходить при окисленні вихідного спирту; після цього продукт реакції повільно відганяють у вакуумі - Як видно з даних табл. VII, зазначений спосіб з успіхом застосовується для окислення навіть таких спиртів (наприклад, цітропеллола), які не вдається окислити в присутності хіпона. [1]
У разі добавки в окислюється спирт речовин. пригнічують реакцію окислення (наприклад, фосфорної кислоти або її солей), період індукції розтягувався до 6 - 7 і більше годин. [3]
У разі добавки в окислюється спирт речовин. пригнічують реакцію окислення (наприклад, фосфорної кислоти пли її солей), період індукції розтягувався до 6 - 7 і більше годин. [5]
Реакція відбувається між алюмінієвим похідним окисляемого спирту. яке утворюється шляхом взаємодії з mpem - бутилат алюмінію і ацетоном. Ацетон в цьому випадку є акцептором водню, його можна також замінити іншими кетонами, наприклад циклогексан-ном або хінони. [6]
Реакція відбувається між алюмінієвим похідним окисляемого спирту. яке утворюється шляхом взаємодії з mpem - бутилат алюмінію і ацетоном. Ацетон в цьому випадку є акцептором водню, його можна також замінити іншими кетонами, наприклад цикло-гексаноном або хінони. [7]
Завдяки цьому в реакційному комплексі, що включає окислюється спирт. полегшується гідридний перехід від атома вуглецю, зв'язаного з гідроксильною групою, що в кінцевому рахунку і приводить до перетворення вихідного спирту в кетон (реакція, зворотна відновленню ке-тонів по Меєрвейна - Понндорфа - Всрлею, див. стор. [8]
Перша стадія реакції полягає у швидкій переетерифікації та освіті хромата окисляемого спирту. Потім відбувається відщеплення протона від вуглецю, який був пов'язаний з гідроксильною групою (в цьому випадку вода діє як підставу; реакція прискорюється в присутності слідів піридину), і розпад аниона з утворенням кетону по тій же схемі, що і окислення первинних спиртів хромовим ангідридом (див . стор. [9]
Тривалість і температура реакції можуть змінюватися is широких межах залежно від характеру окисляемого спирту. хоча вибір розчинника і вещестяа, службовця акцептором водню, визначає максимальну температуру, якої можна досягти. Зазвичай реакції з ацетоном в киплячому бензолі тривають від 4 до 20 год. Слід помститися, що в більшості описаних в літературі прикладів оптимальна тривалість реакції не визначалася. Докладне вивчення процесу окислення гераниола показує [125], що при збільшенні тривалості реакції від 1 доби до 68 год. Досить поширеною є методика, мабуть, в однаковій мірі застосовна як до насиченим [19, 192], так і до ненасичених спиртів [45-47], згідно з якою розчин ізопропілата алюмінію додають по краплях протягом півгодини до повільно переганяють розчину спирту в толуоле і циклогексаноні. Для одночасного окислення і конденсації первинного спирту з ацетоном потрібно 1 - 2 доби. [10]
Снатцке, 1961) для окислення застосовують хромовий ангідрид, який перемішують з розчином окисляемого спирту (наприклад, холестано-ла) в диметилформаміді до розчинення, після чого до розчину додають каталітичне кількість сірчаної кислоти. Реакція протікає при кімнатній температурі. Ацетонідние і кетальние групи (див. 12.41) при цьому не зачіпаються. [11]
Хромовую суміш застосовують для окислення первинних і вторинних спиртів, причому в залежності від характеру окисляемого спирту реакцію1 ведуть при різних температурах. [12]
Внаслідок цього окислення теоретичних спиртів має відразу супроводжуватися розривом ланцюга і призводити до утворення декількох кислот, кожна з яких містить меншу кількість атомів вуглецю, ніж окислюється спирт. [13]
На закінчення слід зазначити, що характер кінетичних кривих накопичення продуктів реакції і хід процесу в цілому може дещо змінюватися в порівнянні з показаним на рис. 2 у разі наявності в окислюються спирті різних домішок. що має місце при переході на технічне сировину. Так, наприклад, іони важких металів прискорюють розпад перекисних сполук і тим самим сприяють розвитку реакції до великих глибин. Це виражається іноді в зниженні виходу перекисних сполук і більш швидкому накопиченні таких молекулярних продуктів, як ацетон і оцтова кислота. [14]
Швидкість реакції окислення зростає зі збільшенням кількості вищих оксидів нікелю як в об'ємі розчину, так і на поверхні анода, і з підвищенням температури. Велике значення має будова окисляемого спирту. Спирти з меншою довжиною вуглецевого ланцюга і нормального будови окислюються легше, ніж спирти изостроения, а первинні спирти - швидше вторинних. [15]
Сторінки: 1 2