Низькотемпературний ванадієвий каталізатор окислення s02

Насипна щільність, г / см3.

Питома площа поверхні, м2 / г Середній розмір пор, нм

Низькотемпературні каталізатори в поєднанні з каталізата-рами, активними при високих температурах, забезпечують рас-ширення робочого інтервалу температур процесу окислення, зниження початкової температури а вт витер ми чностл процесу і протікання процесу окислення з високою швидкістю при поблизу-ких до рівноваги ступенях окислення S02.







Технологічна схема виробництва каталізатора СВС пред-ставлена ​​на рис. 3.17 [138]. Розчинення Al2 (S04) 3 у воді вироб-водять в реакторі 1 при температурі 60-90 ° С. Розчин охолоджують. Рідке скло щільністю 1,36-1,5 г / см3 в розбавити-тілі 2 доводять водою до щільності 1,17-1,21 г / см3. У реакторі 3 готують суспензію сілікагелевой носія змішанням розчинів-рів рідкого скла і сульфату алюмінію (рН = 9-^ 9,5) з по-наступним витяганням А1203 сірчаною кислотою (рН = 1 ^ -1,1). Суспензію носія насосом 4 подають на фільтр-прес 5 для філь-трованія і промивання гелю. Відмитий гідрогель з вологістю 78-82% надходить в реактор 6, забезпечений мішалкою, де про-пітивается лужним розчином KV03. Попередньо осад гомогенизируют для отримання однорідної суспензії, додають H2S04 (до необхідного рН) і після перемішування протягом 1 год доливають розчин KV03 з концентрацією V205 100-130 г / л. На стадії синтезу каталізатор ної суспензії залежно від її рН має місце утворення різних за своєю хімічною

Низькотемпературний ванадієвий каталізатор окислення s02

Мал. 3.17. Схема виробництва каталізатора СВС:

1,3,6 - реактори; 2 - розчинник; 4 - насос; 5 - фільтр-прес; 7 - дозатор; 8 сушарка КС; 9 - змішувач; 10 - таблеточна машина; 11 - шахтна піч

Природі і, отже, фізико-хімічними властивостями соеди-нений: в сильно кислому області в присутності великої коли-пра SO4 ™ ванадій пов'язаний в стійкі розчинні комплекси. У міру зменшення кислотності посилюються процеси гідро-литического осадження ванадію, що досягають максимуму при рН = 2. Найбільш активний каталізатор отримують з суспензії з рН <1. Синтез катализатора проводят при температуре около 15 °С, так как температура не влияет на активность, а материал реактора должен быть коррозионно-стойким.

Катализаторную суспензію насосом 4 через дозатор 7 подають в сушарку киплячого шару 8. Сушіння проводять топковим газами. У змішувачі 9 порошок ущільнюють з одночасним зволоження-ням до 30%, таблетіруют на пігулки машині 10 і Прокаєв-ють в шахтної печі 11 в повітряній атмосфері при 450-550 ° С протягом 2 год.

Каталізатор КС для окислення S02 в киплячому шарі [97, 98]. При використанні киплячого шару каталізатор повинен бути осо-бенно міцним, так як в противному випадку в умовах інтенсив-ного перемішування він швидко стирається і несеться із зони ре-акції. Зносостійкість ванадієвих контактів значно підвищується при використанні сферичного алюмосилікат ого носія [17].

Каталізатор КС є матові сферичні гра-нули темно-жовтого кольору і має наступний склад,% (мас.):

TOC \ o "1-3" \ h \ z V205 Не менш 7 А1203 4-6-

К20 Не менш 7 SiOa 82-80

Обсяг пір,%. приблизно 50

Питома площа поверхні, м2 / г. »20

Ступінь стирання в місяць,%. Не більше 1

Процес отримання каталізатора КС складається з наступних основних стадій: приготування розчину сульфату алюмінію; отримання сферичного носія; сушка і прогартовує сферич-ського носія; просочення носія; сушка і прогартовує каталізу-тора (а. с. СРСР 312618). Технологічна схема виробництва представлена ​​на рис. 3.18.

Сировиною для отримання носія є гідроксид алюмінію-ня, сірчана кислота і розчин рідкого скла. У реакторі 1, куди надходять А1 (ОН) 3, H2S04 і гострий пар, проводиться раз - варіння гідроксиду алюмінію з утворенням сульфату алюмінію. Розварювання силікат-брили ведуть в автоклаві 24, звідки рідке скло подають в формувальну колону 9. Туди ж на формування надходить розчин A12 (S04) 3. У цю ж колону вводять масло.

Низькотемпературний ванадієвий каталізатор окислення s02

Мал. 3.18. Схема виробництва ванадієвого каталізатора КС:

I, 27, 29 - реактори; 2, 5, 11, 22 - збірники; 3, 6,10, 21, 23, 28 - іасоси; 4 - фільтр - прес; 7 - холодильники; 8 - змішувач; 9 - формувальна колона; 12, 30 - жолоби; 13 - ємність для мокрих обробок; 14 - монтежю; 15 - лоток; 16 - стрічкова су-шилка; 17, 31 - топки; 18 - апарат КС; 19

вібросито; 20, 25, 26, 34 - бункери;

24 - автоклав; 32 - вентилятор; 33 - шахтна піч; 35 - стрічковий конвеєр

Сформовані кульки гідрогелю транспортуються водою в третьому-кістка для мокрих обробок 13, в якій проводяться операції дозрівання, активації і промивання гідрогелю. Саме на цій стадії можливо вводити до складу каталізатора необхідну кіль-кість адсорбованого алюмінію. Великі кількості А1203 в носії (вище 5%) сильно інактивують каталізатор, взаємо-діючи з V206. При наявності менше 4% А1203 погіршуються ін-ностние характеристики контактної маси. Промитий гідро-гель подають на стрічкову сушарку 16, а потім в камеру пуття-лочной печі КС 18 з конвективно-радіаційним нагрівом псевдо - зрідженого шару.

Потім носій надходить у відділення просочення - реактор 29. У реактор 27 завантажують розчин метаванадата калію і вносять суху сіль K2S04. Вихідна концентрація розчину KV03 - 160 г / л (в перерахунку на V206), концентрація K2S04 повинна сос-тавлять 120 г / л. У реактор 29, забезпечений паровим обігрівом і мішалкою, завантажують носій, заливають просочувальний раст-злодій з розрахунку 1,5 об'єму на 1 об'єм носія, включають обога-рев і мішалку. Просочення ведуть при 80 ° С протягом 2 год. Кінець просочення визначають по зміні концентрації пропіточ-ного розчину.







Низькотемпературний ванадієвий каталізатор окислення s02

Мал. 3.19. Залежність змісту V2Ob в каталізаторі (С3) від концентрації V205 в про-піточном розчині (Cj) при різній концентрації в ньому КаS04 (C2) С2, г / л: 1 - 120; 2 - 80; 3 - 40

Мал. 3.2о. Залежність змісту V205 в каталізаторі (С3) від концентрації K2S04 в просочувальному розчині (С2) при різній концентрації в ием V206 (Сх) С "г / л: 1 - 156; 2 - 76; 3 - 23

Активність А каталізатора є функцією ряду техноло-гічних параметрів просочення:

A = f (Clt С2, U, t, t, Jn). (3.38>

Тут Сх і С2 - концентрація V206 і K2S04 в просочувальному розчині відповід-повідно, г / л; U - об'ємне співвідношення твердої і рідкої фаз; t - темпе-ратура просочення; т - час просочення; Jn - інтенсивність перемішування фаз.

С3 = aCyj у "1 + (6Сі) 4. (3.39)

С4 = а; С2 + 6г. (3.40)

Тут т = СГО. г-Ю "3 + 0,3-Ю-2; bi = 0,078с! V1 + (0,025Cj) 2.

Низькотемпературний ванадієвий каталізатор окислення s02

Просочений носій віджимають на фільтр-пресі 4 (див. Рис. 3.18), сушать 3-4 год в колоні 9 при 120 ° С. Для ліквідації кірки оксидів, що відкладається при сушінні на зовнішньої по-поверхні гранул, останні обкачують у барабані. Носій прокаливают в апараті 18 протягом 2 год при 550-600 ° С. при
термічній обробці йде формування пористої структури каталізатора (див. гл. 2): розміри пір з підвищенням концентрації солі ванадію в твердій масі і температури прожарювання (до 800 ° С) збільшуються до десятків і сотень нанометрів, при цьому загальний обсяг пір практично не змінюється ( а. с. СРСР 1003880). Залежність середнього радіуса пор ГСР від температури Прокаєв-вання визначають за рівнянням:

ГСР = Юк<'+а>. (3.41)

Тут до - постійна, рівна для описаних вище умов 1/300; 800 ° С;>;> t 400 ° С; а - постійна, рівна 250.

Пил відсівають на віброситі 19. Якщо вихідний носій має несферіческую форму гранул, то в кінці технологічного циклу тривало обкатують каталізатор в обертовому бару-лазні з метою стирання гострих кутів. Потім відсівають пил.

Активність каталізатора визначається ступенем перетворення S02 в S03 і при V = 4000 год-1, змісту в газовій суміші 10% (об.) S02 і 90% (об.) Повітря і 485 ° С повинна становити не ме-неї 85%. При дотриманні всіх параметрів технологічного режиму ступінь окислення S02 досягає 92%.

Срібний каталізатор окислення метанолу в формальде-гід [139]. Отримують шляхом просочення подрібненої пемзи нітратом срібла. Каталізатор є частки неправильної форми розміром 2-3 мм, що мають сіре забарвлення з блиском. Срібло знаходиться в дрібнокристалічному стані в порах носія (пемзи) і становить 30-35% від маси останнього. Каталізатор має наступну характеристику:

Обсяг пір,%. приблизно 62

Питома площа поверхні, м2 / г. »1

Схема виробництва срібного каталізатора приведена на рис. 3.21.

Великі шматки пемзи, що надходять в катализаторную цех, подрібнюють в дробарці 1 і розсіюють на віброситі 2. Дрібна фракція йде у відвал, велика - повертається в дробарку, а середня - надходить в реактор 3 на кислотну обробку для
видалення домішок заліза, викликають глибокий крекінг спирту і сажеобразование. Витягають залізо 20% -й азотною кислотою при 60-70 ° С протягом 7-8 год. Реактор виконаний з кислотою-ких матеріалів, забезпечений мішалкою і паровим обігрівом. На нутч-фільтрі 4 носій відокремлюють від кислоти і ретельно про-мивают дистильованою водою при 60-70 ° С. Після сушіння при 100-110 ° С в електричної сушильній камері 5 пемза по-ступає на просочення в реактор 6. Гранули просочують 28,6% розчином нітрату срібла з одночасним випаровуванням води при 100 ° С. Апарат 6 забезпечений сорочкою, що нагрівається парою під тиском 0,3-0,5 МПа. У реакторі 6 тверда і рідка фази безперервно перемішуються. При такому методі просочення сіль нерівномірно розташовується по поверхні пір носія, ос-новних маса її зосереджується на периферійних ділянках пір і зовнішньої поверхні гранул. Просочений каталізатор вивантажують на листи і прожарюють в електропечі 7 при • 650-700 ° С.

У процесі термообробки нітрат срібла розкладається з ви-діленням срібла і оксидів азоту. Кінетика розкладу солі описується рівнянням:

* = 1 - ехр (- kx "). (3.42)

Тут х - ступінь розкладу солн; п = б + Ь \ б - число послідовник-них стадій прн освіту стійкого початкового центру нової фази; b - постійна, що характеризує форму ядра (для сферичних ядер 6 = 3; для циліндричних -b = 2; для плоских - b = 1).

Кінець термообробки визначають по припиненню виділення оксидів азоту. Готовий каталізатор відсівають від дрібниці і пилу на віброситі 2.

Термін служби каталізатора становить 3-4 місяці, далі ак-тивність падає внаслідок блокування працює поверхні вуглецевими відкладеннями. Регенерують каталізатор випалу-ням вуглецевих речовин в струмі повітря або кисню при 650-750 ° С. Годинна продуктивність установки досягає 55 кг стандартного формаліну з 1 кг каталізатора. Срібний каталізатор доцільно застосовувати лише в тих випадках, коли необхідно отримувати формалін, стабілізований мета-нолом.

Каталізатори риформінгу. При каталітичному риформінгу можна отримувати високооктанові бензини або ароматичні вуглеводні: бензол, толуол, ксилол.

Існує ряд промислових процесів риформінгу, отли-чающіхся один від одного використовуваними каталізаторами, темпера-турою, тиском, методами регенерації і станом каталізу-тора. Найбільшого поширення набув так званий платформинг - каталітичний процес переробки бен - зінолігроінових фракцій прямої гонки, що проводиться на біфунк-національному каталізаторі в присутності водню.

Каталізатори ілатформінга отримують методом просочування ок - сідноалюмініевого носія водним розчином платінохлорі- стоводородной кислоти. В якості носія використовують таб-льотки y-AJ203 розміром 2,8X5 мм. Каталізатор має два види активних центрів: 1) дегидрирующей центри на дрібнодисперсного платині, що міститься на носії у кількості 0,3-1% (мас.); 2) центри, ізомеризується і проводять групу кислотно-основ-них реакцій, що ведуть до ароматизації. Останні розташовані на кислому поверхні фторованими або хлорованого у-А1203.

Гидрируются і ізомеризується функції каталізаторів у багатьох відношеннях незалежні один від одного. Проте спільна дія цих двох чинників перешкоджає осадженню продуктів коксоутворення на поверхні контактної маси. Кокс осідає головним чином на поверхні А1203, в той час як Pt є каталізатором гідрогенізації коксу і коксообразующіх речовин [140]. Тривалість робочого періоду каталізатора без регенерації становить кілька ме-сяців. В процесі роботи зменшується поверхню і каталіті-чна активність y-A1203. Однак найбільш значні изме-нения обумовлені укрупненням дрібних кристалів Pt, в резуль-таті якого знижується питома активність металу і умень-шаются гідро - і дегідрогенізаціонние функції контактної маси. Зростання кристаллитов Pt можна зменшити, якщо ввести в со-ставши каталізатора реній. Він утворює з платиною сплави, обла-дають більшою стабільністю, ніж чиста Pt. Зазвичай його вво-дять в кількостях, приблизно еквівалентних кількості платини.

Певна кислотність каталізатора досягається введе-ням в його склад іонів хлору або фтору. З цією метою таблетки 7 "41203 до просочення насичують газоподібним хлором або в про-процесі просочення в просочувальний розчин додають необхідні кількості НС1. Просочення проводять протягом 2 год при 20 ° С, та-леї піднімають температуру до 70-80 ° С і витримують гранули в розчині ще 1 ч. платинохлористоводородной кислоту і пер - Ренат амонію (або ренієві кислоту) беруть в кількостях, забезпе-чувати отримання на каталізаторі приклад але 0,45% (мас.) Pt і близько 0,4% (мас.) Re. Співвідношення обсягу розчину до об'єму носія дорівнює 1,5-1.







Схожі статті