4.1. Теорія зіткнень в рідини.
У рідини дві частинки А і В діффунцдіруют, потрапляють в одну клітку, де протягом деякого часу t »10 - 9 - 10 - 10 c вони стикаються один з одним, потім розходяться:
При рівномірному розподілі А і В за об'ємом розчину за час порядку t встановлюється рівновага між А, В і [A, B]: [A, B] = KAB [A] [B]. Якщо між А і В існують тільки дисперсійні сили взаємодії, то константа рівноваги KAB. залежить від об'єму частинок А, В і молекул розчинника S: KAB = 4 x p 10 - 3LrAB d r. де rAB - середня відстань між частинками А і В у клітці; d r-середня товщина клітини, рівна rA + rS або rB + rS. Якщо прийняти rAB = d r = 5 x 10 -10 м, то KAB »1л / моль (1,6 x 10 -21 см 3 / молекула).
Бімолекулярного реакція в рідини протікає. таким чином, двостадійна відповідно до схеми:
А + В ® [А, В] ® продукти.
Якщо хімічна реакція протікає повільно в порівнянні з дифузією (k < Елементарний акт в клітці відбувається при такому зіткненні частинок, коли вони належним чином зорієнтовані (ймовірність орієнтації враховується стеріческім фактором P) і мають при столновеній енергією дорівнює або перевищує енергію активації Е, так що частка активних зіткнень дорівнює; додатковий порівняно із зіткненнями в газовій фазі член (E / RT) з'являється через коливального характеру руху частинок в клітці. Тому відповідно до теорії зіткнень, в рідині для бімолекулярний реакції де n-частота коливання молекули в клітині; n-число сусідів, що оточують молекул в клітині. Частота коливання n може бути визначена за одним з двох формул; де a - середня амплітуда коливання, приблизно дорівнює n f 1/3. Вільний об'єм n f можна визначити через теплоту випаровування рідини Qисп. за коефіцієнтом температурного розширення і через швидкість звуку в рідині uж; v Порівняння kr і kж для повільних молекулярних реакцій, (см 3 / с) 1. North A. M. The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids, London, Methuen and Co LTD, 1964. 2. Ентеліс С. Г. Тигер Р. П. Кінетика реакцій в рідкій фазі. Кількісний облік впливу середовища. М, Хімія, 1973. 3. Мелвін-Хьюз E. A. Рівновага і кінетика реакцій в розчинах, Хімія, Москва, 1975. 4. Денисов Є. Т. Кінетика гомогенних хімічних реакцій. Вища школа, Москва, 1988. 5. Crank J. Mathematics of Diffusion. University Press, Oxford, 1957. 4.2. Теорія перехідного стану. У рідкій фазі, відповідно до теорії перехідного стану, константа швидкості повільної бімолекулярний реакції Можна також висловити константу швидкості k через D № Sr і D № Hr. що відносяться до активованого комплексу в газовій фазі: де D HA, D Hв. D HAB - теплоти випаровування А, В і активованого комплексу з розчину. Порівняння з аррениусовскую формою k призводить до наступних співвідношеннях: A = exp (D № S / R) x exp (4.13) UABS - молярна теплота освіти пари АВ в розчині; n-число сусідів в клітці (координаційне число в рідини); [S] концентрація молекул розчинника. Порівняння kr і kж для молекулярних реакцій: 1. Глесстон С. Лейдлер К. Ейрінг Г. Теорія абсолютних швидкостей реакцій ГІІЛ, Москва, 1948. 2. Бенсон С. Основи хімічної кінетики. Світ, Москва, 1964. 3. North A. M. The Collision Theory of Chemical Reactions in Liquids, London, Methuen and Co LTD, 1964. 4. Денисов Є. Т. Кінетика гомогенних хімічних реакцій. Вища школа, Москва, 1988. 4.3. Дифузійно-контрольовані реакції. Бімолекулярний реакції передує зустріч двох частинок, яка відбувається в результаті їх дифузійного переміщення. Більшість хімічних реакцій протікає з помітною енергією активації, і тому здійсненню елементарного процесу передує величезна кількість зустрічей. Такі реакції в рідини називають повільними, їх перебіг визначається цілком специфікою хімічного взаємодії частинок і не залежить від константи швидкості дифузійних зустрічей. Наприклад, для бімолекулярний реакції, що протікає з константою швидкості k = 10 8 exp (- 57 / RT) л моль - 1 з - 1. відношення k / kD = 10 - 11 при кімнатній температурі і kD = 10 9 л моль - 1 з - 1. Зустрічаються, однак, реакції, що протікають практично без енергії активації. До них відносяться рекомбінація іонів, атомів і вільних радикалів. Такі реакції протікають дуже швидко зі швидкістю, близькою до швидкості дифузійних зустрічей в рідини, їх називають швидкими або дифузійно-контрольованими реакціями, швидкість яких залежить вже від фізичного процесу дифузії частинок-реагентів. Константу швидкості поступальної дифузії висловлюють через коефіцієнти дифузії реагентів DA і DB наступним чином (r виражена в см, D - в см 2 с -1): Для нев'язких рідин kD лежить в діапазоні 10 10 - 10 9 л моль - 1 с - 1 при 300-400 K і залежить від маси, розмірів і структури молекул розчинника і реагентів, Часто коефіцієнт D висловлюють по формулі Стокса - Ейнштейна через в'язкість: проте така формула часто дає незадовільні результати. Тому для більш коректного обчислення використовують замість h скориговану в'язкість h *. де rs-радіус молекули розчинника; r - радіус дифундуючої частки. У загальному випадку дифузійно-контрольовані реакції розглядають в рамках загальної схеми молекулярних реакцій в рідини: A + B И A, B ® продукти Швидкість реакції в квазістаціонарному стані, коли d [A, B] / dt @ 0, дорівнює З порівняння тре. бутильну і кумільного радикалів видно, що делокализация неспареного електрона різко знижує ймовірність диспропорционирования. З іншого боку, ставлення ktd / ktc для алкільних радикалів наростає в послідовності: перв. <втор. <трет. Строгой концеппции, описывающей количественно эту конкуренцию, нет. Повільно в порівнянні з метильних рекомбинируют тріххлорметільние радикали, для яких 2kt c = 10 8 л / моль -1 з -1. Це, мабуть, пов'язано з подоланням диполь-дипольного відштовхування радикалів Сl3 C ·. при їх рекомбінації. Фторзамісних метильние радикали, такі як С · F2 H і С · F2 Cl рекомбинируют і диспропорционируют з утворенням СF2. Аліфатичні амінільние радикали, як і алкільні, вступають в реакції диспропорціонування і рекомбінації. Напрямок реакції залежить від будови радикала. Наприклад, метіламінільние радикали переважно рекомбинируют, а діізопропіламінільние радикали переважно вступають в реакцію диспропорціонування. Соотноешніе між ними наступне 1. 0 (1); 0 15 (2). 0 03 (3), тобто переважає утворення димера з N - N-зв'язком. Сумарна константа швидкості рекомбінації 2kc = 2.7 x 10 7 л моль -1 з -1 (толуол, 298 K). Електроноположітельние заступники в пара-положенні уповільнюють рекомбінацію, електрноотріцательни її прискорюють. Між lg kc і функцією s - Гаммета виконується лінійне співвідношення: Видно, що рекомбінація ароматичних амінільних радикалів не лімітуються дифузією. а визначається їх будовою. Рекомбінація супроводжується втратою ентропії через втрату вільного обертання фенільних кілець і протікає з енергією активації. Наприклад, для рекомбінації пара-метоксідіфеніламінільного радикала Е = 12 кДж / моль, D S № = - 97 Дж / Мольков. Третинні алкоксильной радикали рекомбінують з утворенням пероксиду: з константою швидкості 2kc = 2 x 10 9 л моль -1 з -1 (295 К). Первинні і вторинні алкокси-радикали і рекомбінують, і диспропорционируют, наприклад: У газовій фазі 2kc = 2 x 10 9 л моль -1 з -1. 2kd = 10 10 л моль -1 з -1. Диспропорционирование пероксильних радикалів досить докладно вивчено, т. К. По цій реакції обриваються ланцюга в реакціях жидкофазного окислення органічних сполук. Виміряні експериментально константи швидкості загибелі RO2 · змінюються в широкому діапазоні в залежності від будови радикала (300 K): Механізм диспропорционирования пероксильних радикалів досить складний і включає в себе ряд стадій. Третинні пероксильні радикали реагують в розчині наступним чином: Нижче наведені величини константи рівноваги Kc (3003 K) а також D H і D S для першої стадії. Для тре. бутілпероксільного радикала є такі оцінки констант швидкості окремих стадій при 303 К: kc = 3 x 10 9 exp (- 8 / RT) = 10 9 л моль -1 з -1. k-c = 4 x 10 15 exp (- 44 / RT) = 9 x 10 7 c -1. kd = 10 17 exp (- 67 / RT) = 3 x 10 5 c -1. k'c = 1 x 10 10 Для первинних і вторинних RO2 · Г. Расселл припущений узгоджений розпад тетроксид з утворенням спирту і кетона: Однак, такий Розпад не пояснює наступних фактів. При диспропорционирование первинних і вторинних RO2 · виникає хемілюмінесценція, джерелом якої є кетон (або альдегід) в тріплетном стані. А відповідно до закону збереження спина при узгодженому розпаді може утворитися кетон (альдегід) тільки в основному синглетному стані. Серед продуктів диспропорционирования CH3 (C6 H5) CHOO · виявлений H2 O2. що теж не пояснює узгоджений розпад тетроксид. Досить імовірно, що відбувається послідовна фрагментація тетроксид з внутрішньоклітинними перетвореннями радикалів: Ця схема пояснює як освіта триплетного кетона з R1 R2 CHOOO ·. так і H2 O2 з лабільного гідротріоксіда. Згідно зі схемою, кетон і спирт можуть утворитися при диспропорционирование в нееквівалентний співвідношенні, що також спостерігається на досвіді. Не виключено, що узгоджений і неузгоджений розпад тетроксид протікають паралельно. Перше дослідження кінетики диспропорционирования феноксільних радикалів було виконано Куком і Нокроссом в 1956р, і протягом наступних 30 років в цій галузі накопичено багатий експериментальний матеріал. Механізм реакції між двома феноксільнимі радикалами залежить від їх будови. Тризаміщений (2,4,6- заміщені) феноксіли димеризуется, і в більшості випадків їх димеризація оборотна. Освіта димера супроводжується порушенням ароматичних зв'язків в одному з кілець. Тому міцності C - O- зв'язків в таких димерах невеликі (-D H = 50 - 120 кДж / моль). Рекомбінація феноксілов, в залежності від їх структури, лімітується або поступальної або обертальної дифузії радикалів і в обох випадках залежить від в'язкості розчинника. Нижче наведені kc. kd. K = kc / kd і D H димеризации ряду 4 - заміщених - 2,6 діфенілфеноксільних радикалів: Двостадійна протікає рекомбінація моно- і дизаміщених ароксільних радикалів. Спочатку утворюється димер з утворенням С - O - або C - C- зв'язку. Він нестійкий, т. К. Його освіту пов'язане з порушенням ароматичних p -зв'язків в кільцях. Цей димер швидко енолізуется в біс-фенол. Залежно від того, куди зміщена рівновага, рекомбінація протікає по 1 му або 2 му порядку. Феноксільние радикали C6 H5 O · рекомбинируют з дифузійної константою швидкості 1.3 x 10 9 л / моль -1 з -1 (H2 O, 398 K). Kвантовохіміческій розрахунок показав, що димер має сендвічeву структуру. 1. Семенов Н. Н. Про деякі проблеми хімічної кінетики і реакційної здатності, Наука, Москва, 1958. 2. Нонхібел Д. Уолтон Дж. Хімія вільних радикалів, Мир, Москва, 1977. 3. Kochi J. K. (Ed.), Free Radicals, Wiley, New York, 1973. 5. Денисов Є. Т. Константи швидкості гомолитически жидкофазная реакцій, Наука, Москва, 1971. 4.5. Імпульсні методи вивчення швидких реакцій. Рекомбінація атомів і радикалів протікає дуже швидко. Для їх вивчення, вимірювання констант швидкості таких реакцій створений ряд спеціальних методів дослідження. В останню чверть століття широкого поширення набули імпульсні методи дослідження, а саме метод імпульсного фотолізу, метод лазерного імпульсного фотолізу і метод імпульсного радіолізу. Імпульсний фотоліз (флеш-фотоліз) У реакційній суміші потужним спалахом світла за короткий проміжок часу генерують атоми або радикали. Методами швидкісний спектрофотометрії стежать за кінетикою їх перетворення. Спалах світла генерує газорозрядна лампа, на яку розряджають конденсатори ємністю 4-10 микрофарад, заряджені до 4 - 20 кВ. Загальна тривалість спалаху складає всього кілька мікросекунд. Реакційний посудину являє собою кварцову трубку завдовжки 10 - 20 см і діаметром 2 - 4 см. Цим методом вивчаються реакції як в газовій, так і рідкої фазі. Він дозволяє спостерігати за реакціями з часом полупревращения до 10 - 5 с. Потужний спалах дозволяє отримати високу концентрацію радикалів. За витрачанням радикалів стежать методами швидкісної спектрофотометрії з поглинання світла на довжині хвилі, що відповідає максимуму поглинання світла реагенту або продукту реакції - об'єкта спостереження. Для отримання достовірних результатів необхідно дотримуватися таких умов: Час життя спостерігається частки долно бути багато більше тривалості спалаху світла. Розчинник повинен бути прозорий в області довжин хвиль, де поглинає спостерігається частка. Повинна бути відома схема реакцій, в які вступає частка в умовах експерименту. Кінетика бімолекулярний реакції рекомбінації радикалів описується рівнянням: але т. к. стежать не за концентрацією радикалів безпосередньо, а за поглинанням світла, то необхідно знати якомога точніше коефіцієнт екстінціі радикала e. Імпульсний лазерний фотоліз У цьому методі імпульс світла створюється спалахом лазера, що відкрило нові широкі можливості у вивченні швидко протікають фізичних і хімічних процесів. У порівнянні зі звичайними джерелами світла лазери маю ряд серйозних переваг в експерименті, а саме: Їх пікова потужність може бути величезною. Випромінюється лазером світло когерентний, монохроматічен і його можна сфокусувати на невеликій ділянці. Імпульс світла симетричний на осі часу і не супроводжується довгим хвостом і післясвіченням. Лазерний фотоліз відкрив можливості стежити і вивчати кінентіку перетворення не тільки радикалів, а й короткоживучих збуджених станів (наносекундной і пикосекундной спектроскопія). У цьому методі висока концентрація активних частинок створюється потужним і коротким за часом імпульсом рентгенівських променів або електронів. Цей імпульс має енергію не менше 100 Дж і триває не більше 50 мкс. Для його створення використовують лінійний прискорювач електронів. За кінетикою витрачання радикалів стежать, як і в методі імпульсного фотолізу, методом швидкісної спектрофотометрії. Метод імпульсного радіолізу широко використовується для вивчення кінетики реакцій атомів водню, гідроксильних радикалів і сольватованих електрона в водних розчинах.