Найбільш перспективним видом перетворення сонячної енергії в електричну є фотоелектричні станції з елементами на основі кремнію, коефіцієнт корисної дії яких досягає 15%. Однак рентабельними такі станції стануть лише за умови створення технологій і матеріалів, що дозволяють знизити вартість енергії в 2 # 8209; 3 рази. Головною перешкодою на цьому шляху в даний час є висока вартість кремнію.
Кількість полікристалічного кремнію (ПКК) сонячної якості на світовому ринку визначається попитом на ППК електронного якості. Резерви поставок ПКК сонячного якості в даний час вичерпані.
традиційні технології
У світовому виробництві напівпровідникового кремнію в даний час лідируючі позиції займають США, Німеччина і Японія. Відомі два основних способи виготовлення кремнію високої (напівпровідникової) ступеня чистоти - з використанням трихлорсилану і моносілана.
При отриманні кремнію з трихлорсилану в реакціях в якості побічних продуктів утворюються чотирихлористий кремній і хлористий водень, що веде до зниження виходу кремнію, попаданню в кремній шкідливих домішок, що утворюються в результаті корозії стінок реакційної камери і інших частин установки, а також виникнення екологічних проблем. Тому з трихлорсилану важко отримати кремній надвисокої ступеня чистоти.
Використання ж моносилановий технології має ряд переваг:
- термічний розклад моносілана відбувається при порівняно низькій температурі (близько 850 оС замість +1100 ° С для трихлорсилану) і з меншою витратою енергії;
- в продуктах реакції відсутні хімічно агресивні агенти (хлористий водень, Хлорсилани і ін.), що знижують чистоту отримуваного кремнію;
- очищення моносілана від більшості шкідливих домішок при інших рівних умовах є більш ефективною з # 8209; за значної різниці фізичних і хімічних властивостей моносілана і інших з'єднань;
- поряд з кремнієм товарним продуктом є сам моносилан і його суміші, необхідні для тонкопленочной технології виготовлення напівпровідникових виробів, в тому числі для випуску сонячних батарей з аморфного кремнію.
Однак і ця технологія має свої недоліки. Так, для очищення моносілана перегонкою при низькій температурі потрібно охолодження рідким азотом і гелієм, що сильно збільшує вартість кремнію. Крім того, відомі способи виготовлення моносілана в порівнянні з тріхлорсіланом досить складні, що обумовлює високу вартість моносілана високого ступеня чистоти для напівпровідникової промисловості.
З цієї причини моносилан використовують в обмежених масштабах лише для отримання полікристалічного кремнію особливо високої чистоти, переробку якого в монокристалічний кремній здійснюють методом бестигельной зонного плавлення.
Для зниження вартості моносілана і одержуваного з нього кремнію високої чистоти в світі ведуться інтенсивні пошуки нових ефективних способів його отримання. До відомих в даний час способів відносяться:
- ацидолиз силіциду магнію, який використовується фірмою Komatsu (Японія);
- каталітичне диспропорционирование трихлорсилану, що використовується фірмою Union Carbide (США);
- каталітичне диспропорционирование етоксісіланов, розроблене в Японії і СРСР.
Однак всі ці способи вимагають великої витрати сировини, енергії, екологічно шкідливі і не забезпечують зниження виробництва ПКК.
Так, наприклад, на базі Красноярського гірничо-хімічного комбінату ведуться роботи зі створення виробництва кремнію для електронної промисловості в обсязі 120 т / рік, з подальшим зростанням до економічно вигідного обсягу виробництва понад 1000 т / рік. У технологічному процесі планується використання відомого своєю екологічною небезпекою методу очищення кремнію через отримання хлористих сполук, в розробці якого Росія відстала від своїх конкурентів. Крім того, ця технологія не дозволяє кардинально знизити витрату електроенергії і вартість кремнію.
Алкоксісілановий спосіб
Тим часом і за кордоном, і в Росії інтенсивно ведуться пошуки інших методів очищення кремнію. Одним з найбільш перспективних в даний час є алкоксісілановий спосіб. Він являє собою екологічно чисту безхлорних алкоксісілановую технологію отримання ПКК, який можна використовувати або для сонячних батарей, або для напівпровідникової електроніки.
На першій стадії в присутності мідного каталізатора і при температурі близько 300 ° С відбувається пряме взаємодія металургійного кремнію (96 # 8209; 98% кремнію) з безводним етиловим спиртом для отримання три-етоксісілана. На другій стадії відбувається диспропорционирование тріетоксісілана з використанням в якості каталізатора розчину етілат натрію в тетраетоксісілане.
Далі отриманий Тетраетоксісилан піддається гідролізу c отриманням на виході абсолютований спирту, який повертається в процес на першу стадію, а етилсилікат (кремнезоля з концентрацією SiO2 в 30%) як побічний продукт виводиться з реактора.
Проблеми безпечної роботи з сіланом успішно вирішуються при організації виробництва ПКК і силана на єдиної виробничої лінії. Додатковою гарантією безпеки є те, що всі стадії, пов'язані з очищенням силана, проводяться при температурі навколишнього середовища або нижче.
Крім ПКК вихідний продукцією є: моносилан, газові суміші моносілана, Тетраетоксісилан, колоїдний розчин діоксиду кремнію або аеросил (дрібнодисперсний порошок двоокису кремнію), що відрізняються дуже високим ступенем чистоти.
При зміні кон'юнктури ринку технологічний процес дозволяє змінювати асортимент і пропорції виробленої товарної продукції:
- ПКК електронного якості для електронної промисловості;
- ПКК сонячного якості для фотоенергетики;
- ПКК для інфрачервоних фотоприймачів і детекторів ядерних частинок;
- Високочистий моносилан і його суміші з воднем і аргоном;
- Тетраетоксісилан особливої чистоти;
- кремнезоля.
За попередньою оцінкою, з урахуванням реалізації тетраетоксисилану, навіть при малій потужності установки отримання полікристалічного кремнію (350 кг в рік) і використання Сіменс-реактора, собівартість ПКК буде нижче існуючого рівня. Основна частка всіх витрат буде пов'язана з енергоспоживанням. У разі використання замість Сіменс-реактора менш енергоємною технології - піролізу моносілана в «киплячому» шарі кремнію - собівартість ПКК може знизитися на 50% і більше.
Переваги нового методу
Пропонований метод виробництва ПКК має такі переваги:
- вихідні матеріали (металургійний кремній і етиловий спирт) доступні в необмежених кількостях за відносно низькою ціною. Світове виробництво металургійного кремнію досягає 1000000 тонн в рік, і тільки 1% його використовується для виробництва кремнію для електроніки;
- сполуки хлору не використовуються, і процес екологічно безпечний;
- реакційні продукти не взаємодіють зі стінками реактора, зводячи до мінімуму забруднення кінцевих продуктів, що дозволяє створювати устаткування зі звичайних конструкційних матеріалів;
- всі процеси йдуть при нормальному тиску і температурі не вище 300 ° С;
- хімічні реакції пов'язані тільки з кремнієм і відбуваються практично без перенесення сторонніх домішок, що знижує вартість процесу очищення;
- практично всі виробничі відходи використовуються для отримання цінних побічних продуктів;
- більшість реагентів (
200 кВт-год / кг для звичайного тріхлорсіланового методу).
Оригінальними стадіями процесу є:
- пряме алкоксісілірованіе металургійного кремнію абсолютований етиловим спиртом з отриманням тріетоксісілана;
- отримання моносілана каталітичним диспропорционирование тріетоксісілана. Завдяки своїй вибірковості цей процес є ефективним способом отримання чистого моносілана;
- гідроліз тетраетоксисилану - попутного продукту при отриманні моносілана - дозволяє отримувати безводний етиловий спирт і повертати його в техпроцес.
Безвідходне виробництво
У Всеросійському інституті електрифікації сільського господарства розроблено проект отримання кремнію високого ступеня чистоти по бесхлорной технології. У фінансуванні роботи російських вчених зі створення бесхлорной технології очищення кремнію бере участь міністерство енергетики США. Реалізація проекту, як вважають фахівці, дозволить Росії вийти за технологією кремнію на передовий технічний рівень і випередити конкурентів.
Очікувані кінцеві результати реалізації проекту:
- створення в Росії екологічно чистої технології отримання кремнію сонячної якості (придатного для виготовлення фотоелектричних перетворювачів), зниження вартості кремнію і електроенергії від сонячних елементів в кілька разів;
- введення в експлуатацію дослідно-промислової установки отримання моносілана і ПКК продуктивністю 350 кг на рік з метою подальшого здійснення великомасштабного виробництва 1000 тонн в рік;
- зниження енерговитрат при виробництві ПКК з 250 кВт-год / кг до 40 кВт-год / кг і зниження собівартості ПКК в 2 # 8209; 3 рази.
Близько половини технологічних процесів пройшло промислову апробацію. Стадії очищення моносілана, алкоксісілірованія і гідролізу реалізовані в лабораторних установках. Успішно тривають роботи по збільшенню виходу кремнію і використання побічних продуктів. В даний час розроблено технічну документацію на пілотну лінію продуктивністю 350 кг / рік моносілана або полікристалічного кремнію високого ступеня чистоти, на створення якої потрібно 1 рік. Далі протягом ще 1 року необхідно провести роботи з відпрацювання технології та видачі вихідних даних на технічний проект крупнопромишленного установки продуктивністю по кремнію 1000 тонн в рік. Вартість обох етапів робіт становить
2 млн. Дол. США. Загальний час, необхідний на створення 1000 тонн в рік виробництва кремнію, становить 2 # 8209; 3 роки.
Основна частка всіх витрат при отриманні кремнію припадає на енергетику, тому додаткового зниження вартості кремнію можна очікувати в разі використання при піролізі моносілана нетрадиційного стрижневого реактора, а освоєння технології розкладання моносілана в «киплячому» шарі, що дозволить звести до мінімуму енерговитрати до 10 кВт- ч / кг.
У разі успішної реалізації проекту вперше в світі може бути створено екологічно чисте, практично безвідходне виробництво високочистого кремнію, яке в залежності від попиту на ринку можна легко перенастроювати на випуск різних продуктів: моносілана, кремнію електронного або сонячного якості. А Росія на ринку продажів кремнію електронного та сонячної якості, а також моносілана, що є основною сировиною для виготовлення плівкових сонячних елементів з аморфного кремнію, може не тільки швидко окупити всі витрати за даним проектом, але і зайняти лідируюче становище.
Валерій РАЙСЬКИЙ, Енергетика і промисловість Росії