ГЕРМАНІЙ, ОЛОВО І СВИНЕЦЬ.
Прості речовини. Всі метали IV групи головної підгрупи - білі, блискучі речовини (за винятком -Sn) з щільністю вище 5 г / см 3. Олово і свинець - м'які, низкоплавкие і добре проводять електричний струм метали.
Німеччин. маючи кристалічну решітку як у алмазу, володіє незвичайно високою для металів твердістю (6,3 за шкалою Мооса), високою температурою плавлення (958 0 С) і проявляє напівпровідникові властивості.
Олово існує у вигляді трьох аллотропних модифікацій - сірого олова (-Sn), білого олова (-Sn) і -Sn. Біле олово стійко при температурах вище 13,2 0 С, воно має тетрагональную структуру, невисоку твердість і, навпаки, високу пластичність. Прокаткою вдається отримувати дуже тонку фольгу (товщиною до 2,5 мкм), яку називають станіоль. Електропровідність білого олова становить 14% від електропровідності срібла. Сіре олово - сірий порошок без металевого блиску стійкий при температурах нижче 13,2 0 С. Ця модифікація має кристалічну структуру подібну алмазу і є напівпровідником, як кремній і германій. Сіре олово переходить в біле олово тільки при переплавки металу і, навпаки, при низьких температурах біле олово перетворюється в сіре (процес називається «олов'яної чумою»). Швидкість переходу залежить від чистоти білого олова і наявності в ньому частинок-зародків сірого олова. При температурах вище 161 0 С з білого олова утворюється модифікація -Sn. Ця модифікація зовні схожа на біле олово, але відрізняється кристалічною структурою, а, отже, і механічними властивостями (менш пластична і більш тендітна).
Свинець має голубувато-сірий колір і блищить, проте на повітрі швидко тьмяніє. Це самий м'який серед важких металів - він залишає слід на папері і ріжеться ножем. Теплопровідність і електропровідність свинцю невеликі. При 7,5 К, він стає надпровідників. Металевий свинець добре поглинає -, - і жорстке електромагнітне випромінювання.
При кімнатній температурі всі три металу стійкі до кисню (свинець покривається тонкою оксидною плівкою і втрачає блиск). При нагріванні вони окислюються киснем (утворюючи GeO2. SnO2 і PbO), галогенами (GeX4. SnX4. PbX2) і сіркою (GeS або GeS2. SnS або SnS2 і PbS). Водень, вуглець і азот на германій, олово і свинець не діють.
Стандартні окислювально-відновні потенціали переходів
М 2+ + 2е М 0 у олова і свинцю трохи отрицательнее потенціалу водню, а у германію більше потенціалу водню (див. Таблицю 1), тому олово і свинець можуть розчинятися в таких кислотах як HCl і розведеної H2 SO4. а германій немає. Компактне олово повільно розчиняється в розведених соляний і сарною кислотах. Свинець в цих кислотах пассивируется через утворення на його поверхні плівок малорозчинних PbCl2 і PbSO4. У оцтової кислоти свинець повільно розчиняється, тому що продукт розчинення - ацетат свинцю (II) - добре розчинна сіль. Концентровані галогенводородних кислоти розчиняють малорозчинні галогеніди свинцю з утворенням комплексів:
Комплексоутворення в концентрованих розчинах кислот сприяє також і розчинення олова:
У присутності окислювачів (Cl2. Br2. H2 O2. NaClO, O2) все три металу реагують з кислотами і розчинами лугів:
У зазначених реакціях германій і олово утворюють з'єднання в ступені окислення +4, а свинець - в ступені окислення +2.
Слід зазначити, що на відміну від германію, олово і свинець взаємодіють з водним розчином лугу і в відсутності окислювачів:
На холоду в розведеної азотної кислоти олово подібно свинцю окислюється до ступеня окислення +2:
У присутності кисню свинець і олово реагують навіть з органічними кислотами:
тому ацетат свинцю (II), на увазі легкості його отримання, є практично значущим з'єднанням свинцю. У разі олова ця обставина має скоріше негативне значення. У відсутності кисню олово пассивируется органічними кислотами, тому для тривалого зберігання консервованих продуктів широко використовуються банки з лудженої стали. Після розтину банки зберігати продукт в ній більше не можна, тому що можна отруїтися утворюються солями олова, які, на відміну від металевого олова, токсичні.
GeO2 + 2C Ge + 2CO (при 1100 0 С).
SnO2 + 2C Sn + 2CO.
Чорнове олово очищають електрохімічним рафінуванням в дифосфатні розчинах.
Прожарювання концентратів свинцю ведуть в присутності діоксиду кремнію:
Огарок, що містить PbO і PbSiO3. змішують з СаО і коксом і нагрівають до 1400 0 С, при цьому утворюється чорновий свинець:
PbO + C Pb + CO, PbSiO3 + CaO + CO Pb + CaSiO3 + CO2.
Чорновий свинець піддають електролітичному рафінування в розчині H2 [SiF6].
Оксиди. Всі три елементи утворюють характерні для них оксиди складу МО і МО2. Для олова і свинцю існує ряд змішаних оксидів, що включають одночасно атоми М +2 і М +4 (наприклад, Pb3 O4. Pb2 O3. Sn3 O4). Всі оксиди мають амфотерний характер, однак у GeO2 переважають кислотні властивості, а у PbO - основні властивості. PbO2. Pb2 O3 і Pb3 O4 є сильними окіслітелемі, а GeO і SnO виявляють сильні відновні властивості.
Діоксиди германію та олова отримують або окисленням киснем простих речовин:
або зневодненням гідроксидів:
Діоксид свинцю PbO2 термічно нестійкий, тому не може бути отриманий реакцією окислення свинцю киснем, яка є екзотермічної. Його отримують анодним окисленням металевого свинцю в сірчанокислих розчинах або окисленням розчинних солей Pb (II) сильними окислювачами:
Все діоксиди відновлюються вуглецем до металу:
МО2 + 2С М + 2СО (при нагріванні).
Діоксид германію GeO2 - біла кристалічна речовина. Його структура і хімічні властивості нагадують SiO2. Діоксид германію так само, як і SiO2 існує в гексагональної, тетрагональной, склоподібної і ін. Модифікаціях. Модифікації GeO2 сильно розрізняються за хімічними властивостями. Гексагональна модифікація порівняно добре розчиняється у воді (4,53 г / л при 25 0 С), в плавиковою і соляної кислотах, а також в розчинах лугів:
Водні розчини H2 GeO3 мають слабокислу реакцію.
Тетрагональна модифікація GeO2 практично не розчинна у воді, в плавиковою і соляної кислотах, дуже повільно розчиняється в лугах. Склоподібна модифікація по розчинності можна порівняти з гексагональної модифікацією, проте швидкість її розчинення приблизно в 100 разів вище. Діоксид германію застосовують для отримання сильно заломлюючих стекол, прозорих у видимому і інфрачервоному діапазоні електромагнітних хвиль.
Діоксид олова SnO2 - білий аморфний порошок або безбарвні кристали зі структурою рутилу (кожен атом Sn октаедричному оточений шістьма атомами О, а кожен атом Про оточений трьома атомами олова у вигляді трикутника). Це щільне (6,95 г / см 3), тверде (7 одиниць по Моосу) і тугоплавкое (tпл. = 1625 0 С) речовина, дуже стійке в звичайних умовах. C водою, розведеними кислотами і лугами SnO2 реагує з працею. При нагріванні аморфний діоксид переходить в кристалічну модифікацію. Аморфна модифікація розчинна в концентрованій соляній кислоті:
Обидві модифікації легко реагують з розплавами лугів:
Діоксид олова застосовують у виробництві скла, кераміки, емалей, електропровідних плівок для газових сенсорів.
Діоксид свинцю PbO2 - коричнево-чорне кристалічна речовина зі структурою типу рутилу. У воді, розбавлених кислотах і лугах розчиняється. Дуже сильний окислювач (E 0 PbO2 / Pb 2+ = +1,46 В), діоксид свинцю взаємодіє з концентрованими кислотами:
Концентровані розчини лугів реагують з PbO2 з утворенням гідроксокомплексів, які стійкі тільки в сильно-лужних середовищах:
При обробці діоксиду свинцю концентрованою соляною кислотою, охолоджувальної льодом, утворюється нестійкий в звичайних умовах тетрахлорид свинцю:
Цю реакцію можна вважати підтвердженням наявності у оксиду основних властивостей, тому що PbCl4 є типовим галогенангідриди (tпл. = -15 0 С). Однак в безводної оцтової кислоти з діоксиду свинцю виходить тетраацетат свинцю:
який при охолодженні розчину кристалізується у вигляді безбарвних голок (tпл. = 175 0 С). У воді ця речовина повністю гідролізується, що вказує на переважно ковалентний характер зв'язків свинцю з ацетатного групами:
PbO2 використовується в хімії як сильний окислювач, а в промисловості в якості активної речовини позитивного електрода в свинцевих акумуляторах (див. Т.I, стор. 245).
Монооксиди. GeO і SnO отримують термічним відновленням діоксиду або «м'яким» окисленням металів:
GeO2 + Ge 2GeO ; G 0 = 47 кДж / моль,
Ge + CO2 GeO + CO.
Монооксид свинцю можна отримати, пропускаючи повітря через розплавлений свинець, або термічним розкладанням вищих оксидів, а також солей свинцю (II):
Для отримання оксиду олова (II) найзручнішим способом є розкладання оксалату олова (II) при слабкому нагріванні безводної солі:
Оксиди GeO і SnO, на відміну від PbO, при сильному нагріванні піддаються реакції диспропорціонування:
2GeO GeO2 + Ge 2SnO SnO2 + Sn
Монооксид германіяGeO - тверде сіра речовина, переганяється при 700 0 С. Він є сильним відновником - в присутності вологи легко окислюється киснем повітря. Оксид добре розчиняється в кислотах:
і погано розчинний в лугах, тому що кислотні властивості у нього виражені слабше.
Монооксид оловаSnO існує в декількох кристалічних модифікаціях - синьо-чорної, червоно-коричневої і жовтувато-зеленої. Найбільш поширена синьо-чорна модифікація. У неї шарувата структура, де шари утворені тетрагонами пірамідами, в вершинах яких розташовуються атоми олова з неподіленого електронними парами. У підставі знаходяться чотири атома кисню (рис. 4).
Мал. 4. Будова оксиду SnO: а - координаційний поліедр, б - будова шару (вид зверху).
Шари пов'язані між собою за рахунок «металевих зв'язків», що виникають між атомами олова.
Монооксид свінцаPbO існує у вигляді червоної модифікації (глет) з тетрагонами кристалами і у вигляді жовтої модифікації (масикот) з ромбічними кристалами. При температурі вище 490 0 С червона модифікація переходить в менш щільну і більш розчинну в воді жовту модифікацію (розчинність при 25 0 С становить 0,11 г / л). У PbO основні властивості переважають; він реагує з кислотами і з концентрованими розчинами лугів:
Сплавлением PbO з лугами або оксидами інших металів можна отримати плюмбіти:
PbO + CaO CaPbO2.
При нагріванні з киснем (400 - 500 0 С) PbO перетворюється в свинцевий сурик:
а водна суспензія PbO окислюється хлором і бромом до PbO2:
Монооксид свинцю в розплавленому стані взаємодіє зі склом, утворюючи силікати свинцю.
Свинцевий сурікPb3O4 оксид, в якому свинець має ступеня окислення +2 і +4. Це тверда речовина червоного кольору, його структура побудована з лінійного ланцюжка октаедрів Pb +4 O6. у яких загальні ребра (тобто чотири атома Про загальні з соcеднімі октаедра Pb +4 ПРО6), а два атома Про пов'язують через атоми Pb +2 ланцюжка між собою. Присутність в оксиді атомів свинцю в різних ступенях окислення підтверджується реакціями з крижаної оцтової або азотної кислотами:
Отримують свинцевий сурик окисленням свинцю киснем повітря при 500 0 С або прожарюванням при цій же температурі діоксиду свинцю:
Pb3 O4 застосовується як окислювач і червоного пігменту для олійних фарб. Така фарба оксидує залізо і тим самим додатково захищає сталеві вироби від корозії. Вона токсична і перешкоджає росту живих організмів на забарвлених поверхнях (захищає від обростання днища морських судів).
Гідроксиди та їх солі. Гідроксиди германію (IV), олова (IV) і свинцю (IV) мають амфотерний характер і являють собою гідратовані діоксиди хМО2 уН2 О.
Германієві кислоти на відміну від кремнієвих кислот більш розчинні у воді, але подібно xSiO2 yH2 O, утворюють колоїдні розчини. У водному розчині GeO2 присутні молекули і іони метагерманіевой кислоти H2 GeO3 (Кa1 = 10 -9) і продукти полімеризації - іони пентагерманіевой і гептагерманіевой кислот:
Зі збільшенням концентрації германію та з підвищенням рН розчину рівновага зсувається в бік високополімерізованних форм. При рН> 11 в розчинах існують іони гідроксокомплексів [Ge (OH) 6] 2. а при рН = 02 і катіони германію (IV).
Солі германієвих кислот - германати - можна отримати як «сухим», так і «мокрим» способом. Наприклад, сплавом діоксиду германію з содою отримують метагерманат натрію:
а плавленням з лугом - ортогерманат натрію:
При змішуванні водних розчинів GeO2 і гідроксиду кальцію можна отримати метагерманат кальцію:
Якщо нейтралізувати розчин GeO2 розчином Tl2 CO3. то утворюється пентагерманат талію (I) - Tl2 Ge5 O11. Розчинні германати в воді сильно гідролізуються.
У солях Ge 4+ характер зв'язків переважно ковалентний. Тому нечисленні розчинні сполуки германію (IV) - Ge (SO4) 2. Ge (ClO4) 4. Ge (CH3 COO) 4. Ge (CN) 4 - розкладаються водою. При розчиненні GeO2 в H3 PO4 виділяється осад Ge (HPO4) 2. прокаливанием якого отримують нерозчинний в кислотах і лугах Ge3 (PO4) 4.
Сульфат германію (IV) отримують нагріванням в автоклаві GeCl4 c SO3. Це з'єднання реагує з водою і лугами:
Перхлорат і ацетат германію (IV) можна синтезувати з GeCl4 обмінними реакціями в середовищі неводного розчинника:
Олов'яні кислоти. При взаємодії тетрахлориду олова з розчинами лугів, аміаку або при дії кислот на розчини станату лужних металів утворюється -олов'яний кислота - SnO2 xH2 O «білий гель», якому зазвичай приписують формулу H4 SnO4 (ортооловянной кислоти). При нагріванні або тривалому стоянні розчину протікає реакція поліконденсації, що приводить до утворення полімерної -олов'яної кислоти - (H2 SnO3) n. -олов'яний кислота виходить при взаємодії олова з концентрованою азотною кислотою:
-олов'яний кислота відрізняється високою реакційною здатністю, вона легко розчиняється в лугах і кислотах:
Утвориться в останній реакції сіль Sn (SO4) 2 повністю розкладається водою, але стійка в розведених розчинах сірчаної кислоти.
-олов'яний кислота - біле колоїдне речовина полімерної структури. Вона практично нерозчинні в воді, незначно розчиняється в кислотах (HCl, HNO3), помітно краще - в концентрованих лугах. Перекласти кислоту в розчинний стан можна сплавом з лугами, дисульфат або хлоруванням збезводненої кислоти в присутності вугілля:
Солі олов'яних кислот складу Me2 I SnO3 - метастаннати отримують сплавом діоксиду олова з лугами:
У воді розчинні метастаннати повністю гідролізуються і переходять в гексагідроксостаннати:
Гексагідроксостаннати утворюються при нейтралізації олов'яних кислот розчинами лугів:
Гексагідроксостаннати лужних металів добре розчиняються у воді, але погано розчиняються в лугах. В надлишку розчинів галогенводородних кислот все гексагідроксостаннати переходять в гексагалогенідние комплекси:
Крім метастаннатов і гексагідроксостаннатов відомі і ортостаннати. наприклад, Mg2 SnO4 або Zn2 SnO4.
Свинцеві кіслотиxPbO2yH2O невідомі. Однак існують численні солі свинцю (IV): метаплюмбати, ортоплюмбати і гексагідроксоплюмбати. Метаплюмбати. Me2 I PbO3 і Me II PbO3 (де Me I = Na +. K +. Ag +. Me II = Ca 2+. Zn 2+. Cu 2+. Pb 2+ і т.д.) отримують сплавом діоксиду свинцю з лугами або дегідратацією гідроксокомплексів свинцю (IV) при 250300 0 С:
Ортоплюмбати, Me2 PbO4 (де Me = Ca 2+. Sr 2+. Ba 2+. Pb 2+) отримують сплавом PbO2 c оксидами або карбонатами інших металів: