Електрохімія властивості електролітів і електроліз

Хімічні реакції між електролітами мають ряд особливостей. При зливанні розчинів хлориду натрію та нітрату калію можна очікувати, що утворюються дві нові солі - хлорид калію і нітрат натрію:

NaCl + KNO3 = KCl + NaNO3.

Якщо записати цю реакцію в іонній формі:

Na + + Cl- + K + + NO3- = K + + Cl- + Na + + NO3-,

то легко бачити, що як були іони в розчинах до їх змішання, так вони ж і залишилися після зливання розчинів солей, і ніяка хімічна реакція між іонами при цьому не йде. Правда при випаровуванні цього розчину ми отримаємо кристали всіх чотирьох солей. Реакція між електролітами йде в тому випадку, якщо який-небудь з продуктів реакції:

1) випадає в осад:

2) виділяється у вигляді газу:

3) представляє собою слабкий електроліт:

Теорія електролітичноїдисоціації позоляет пояснити, чому розчини солей можуть давати нейтральну, кислу або лужну середу.

Якщо сіль утворена сильною основою і сильною кислотою, то її pH = 7.

Якщо сіль утворена сильною основою і слабкою кислотою, то її pH> 7 - середовище лужне:

Якщо сіль утворена слабкою основою і сильною кислотою, то її pH <7 - среда кислая:

NH4Cl + H2O = NH4OH + Cl- + H +, NH4 + + H2O = NH4OH + H +.

Якщо сіль утворена слабкою основою і слабкою кислотою, то дуже часто не тільки в розчині, а й на повітрі (в якому завжди присутні пари води) вона руйнується:

Сучасні теорії електролітичноїдисоціації

На противагу Арренусу, який розглядав розчини як механічну суміш іонів електроліту з молекулами води, Д. І. Менделєєв говорив про хімічну взаємодію між розчиненим речовиною і розчинником, за рахунок якого утворюються "неміцні з'єднання в стані дисоціації". Теорія електролітичноїдисоціації С.Арреніус мала два суттєвих недоліки. По-перше, вона не вказувала на причини розпаду нейтральних молекул на іони, тобто ігнорувала взаємодія іонів з молекулами води, які є полярними (диполями). По-друге, не враховувала іон-іонну взаємодія в розчині.

Зараз встановлено, що багато солі мають іонну кристалічну решітку і в твердому стані складаються з готових іонів, наприклад кристал NaCl побудований з іонів Na + і Cl-. При розчиненні хлористого натрію відбувається не дисоціація нейтральних молекул (як ми зазвичай пишемо в шкільних підручниках), а руйнування кристалічної решітки. Витрати енергії на руйнування кристалічної решітки компенсуються енергією сольватації (гідратації) іонів молекулами розчинника (води). При розчиненні в воді газоподібного хлористого водню відбувається хімічна взаємодія молекул HCl з молекулами води:

При цьому протон переходить від молекули HCl до молекули води з утворенням іона гідроксонію. Далі утворилися іони за рахунок іон-дипольної взаємодії з молекулами води утворюють гідратованих іони H3O + і Cl-, при цьому виділяється енергія гідратації і компенсується енергія 428 кДж / моль - енергія зв'язку атомів водню і хлору в молекулі HCl.

Іон-іонну взаємодія в розчинах електролітів (перш за все сильних електролітів) дозволяє створити кількісну теорію електропровідності, розрахувати коефіцієнти активності (їх вивчення виходить за рамки шкільного курсу хімії).

Електролізом називається процес розкладання розплавів або розчинів електролітів під дією постійного електричного струму. Окислювально-відновні реакції, пов'язані з віддачею або приєднанням електронів при електролізі, відбуваються на електродах. Позитивний електрод, до якого підходять аніони, називається анодом, анод, до якого підходять катіони, називется катодом. Як будуть протікати електродні процеси при електролізі залежить, перш за все, від природи електроліту, від того, чи знаходиться електроліт у вигляді розплаву або використовується його розчин, і від матерала електродів.

Продовжимо розглядати електроліз розплаву хлористого натрію. При високих температурах кристалічна решітка солі руйнується і утворюється розплав, в якому іони можуть вільно переміщатися: катіони Na ​​+ будуть переміщатися до катода, а аніони Cl- - до анода. На катоді (негативно зарядженому електроді) катіони Na ​​+ приєднують до себе електрони (відновлюються), утворюючи металевий натрій:

Анод (позитивно заряджений електрод) виступає по відношенню до аніонів хлору як окислювач - відбирає у них електрони:

Сумарне рівняння електролізу:

У розчині, наприклад хлористого натрію, крім іонів Na + і Cl- є в невеликій кількості і іони, получемие при дисоціації води:

Крім того, в електродному процесі можуть брати участь і самі молекули води. Так, на негативно зарядженому електроді (катоді) молекули води можуть приєднувати електрони:

На аноді (позитивно зарядженому електроді) молекули води можуть віддавати електрони:

Отже, на катоді при електролізі розчину NaCl можуть протікати наступні процеси:

В першу чергу здійснюється той процес, який вимагає мінімальної витрати енергії (цьому відповідає мінімальний негативний потенціал E). Оскільки розчин NaCl має pH = 7, тобто [H +] = 1 · 10-7, то Е для процесу відновлення іонів водню буде відрізнятися від Еo (E = -0.413 в). Тому на катоді повинен проходити процес:

На аноді при електролізі розчину NaCl можуть протікати наступні процеси:

В першу чергу здійснюється той процес, який вимагає мінімальної витрати енергії. В даному випадку на аноді виділяється хлор.

Сумарний процес електролізу розчину хлористого натрію виглядає так:

2H2O + 2NaCl = H2 + 2NaOH + Cl2.

Зазвичай при електролізі розчинів керуються такими правилами.

Процеси на катоді

1. В першу чергу відновлюються катіони металів, які в електрохімічному ряді напруг стоять правіше водню.

2. Замість катіонів металів, які стоять лівіше водню (від Li + до Al3 + включно), будуть відновлюватися молекули води (а в кислому середовищі - іони водню).

3. Метали, розташовані між алюмінієм і воднем, будуть відновлюватися одночасно з молекулами води.

Процеси на аноді

У цьому випадку з'являється ще одна додаткова особливість: треба враховувати з якого матеріалу зроблені електроди. Розрізняють інертні (нерозчинні) електроди (графіт, платина) і активні (розчинні) електроди.

1. В першу чергу окислюються прості аніони (Cl-, Br-, I-, S2-).

2. Замість кисневмісних кислотних аніонів (CO3-, NO3-, SO42-, PO43-) на аноді окислюються молекули води.

3. У лужних розчинах на аноді окислюються іони гідроксилу:

При використанні розчинних анодів (Cu, Zn, Ag, Ni) електрони віддають атоми металів:

і утворюються при цьому катіони металів Men + переходять в розчин.